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油脂在贮藏加工过程中的变化

1 水解

在油脂水解形成甘油和脂肪酸的过程。甘油三酯不溶于水,在高温、高压和有大量水存在的条件下可加速反应,常用的催化剂有无机酸(浓硫酸)、碱(氢氧化钠)、酶、twitchell类磺酸,金属氧化物(氧化锌、氧化镁)。工业上一般用twitchell 类磺酸和少量浓硫酸作为催化剂。

2 异构化

天然油脂中所含不饱和脂肪酸的双键一般为顺式,且双键的位置一般在9。12。15 位上。

油脂在受光、热、酸碱或催化剂及氧化剂的作用下,双键的位置和构型会发生变化,构型的变化称为几何异构,位置的变化称为位置异构。

3 热反应

①热聚合:油脂在真空、二氧化碳或氮气的无氧条件下加热至200-300℃时发生的聚合反应称为热聚合。热聚合的机理为diels-alder 加成反应;

②热氧化聚合:油脂在空气中加热至200-300℃时引发的聚合反应。热氧化聚合的反应速度:干性油>半干性油>不干性油;

③油脂的缩合:指在高温下油脂先发生部分水解后又缩合脱水而形成的分子质量较大的化合物的过程;

④热分解:油脂在高温作用下分解而产生烃类、酸类、酮类的反应温度低于260℃不严重,290-300℃时开始剧烈发生;

⑤热氧化分解:在有氧条件下发生的热分解。饱和和不饱和的釉质的热氧化分解速度都很快。

4 油脂的辐照裂解

高剂量10kgy-50kgy:肉、肉制品灭菌;中等剂量1kgy-10kgy:冷藏鲜鱼、鸡、水果、蔬菜的保藏;低剂量低于1kgy:防止马铃薯、洋葱发芽,延迟水果蔬菜的成熟,粮食杀虫。

含油食品在辐照时其中的油脂会在临近羰基的位置发生分解,形成辐照味。

5 油脂的氧化

油脂在空气中氧气的作用下首先产生氢过氧化物,根据油脂氧化过程中氢过氧化物产生的途径不同可将油脂的氧化分为:自动氧化、光氧化和酶促氧化。

①自动氧化:自动氧化是一种自由基链式反应。

(1)引发期:油脂分子在光、热、金属催化剂的作用下产生自由基,如rh mx →r· h m(x-1) ;

(2)传播期:



(3)终止期:



②光氧化:光氧化是不饱和脂肪酸与单线态氧直接发生氧化反应。

单线态氧:指不含未成对电子的氧,有一个未成对电子的称为双线态,有两个未成对电子的成为三线态。所以基态氧为三线态。

食品体系中的三线态氧是在食品体系中的光敏剂在吸收光能后形成激发态光敏素,激发态光敏素与基态氧发生作用,能量转移使基态氧转变为单线态氧。

单线态氧具有极强的亲电性,能以极快的速度与脂类分子中具有高电子密度的部位(双键)发生结合,从而引发常规的自由基链式反应,进一步形成氢过氧化物。

光敏素(基态) hυ→光敏素*(激发态)

光敏素*(激发态) 3o2→光敏素(基态) 1o2

不饱和脂肪酸 1o2→氢过氧化物

③酶促氧化:自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反应而生成氢过氧化物,植物体中的脂氧合酶具有高度的基团专一性,他只能作用于1,4-顺,顺-戊二烯基位置,且此基团应处于脂肪酸的ω-8 位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的ω-8 先失去质子形成自由基,而后进一步被氧化。大豆制品的腥味就是不饱和脂肪酸氧化形成六硫醛醇。

④氢过氧化物的分解和油脂的酸败:氢过氧化物极不稳定,当食品体系中此类化合物的浓度达到一定水平后就开始分解,主要发生在氢过氧基两端的单键上,形成烷氧基自由基再通过不同的途径形成烃、醇、醛、酸等化合物,这些化合物具有异味,产生所谓的油哈味。

根据油脂发生酸败的原因不同可将油脂酸败分为:

(1)水解型酸败:油脂在一些酶/微生物的作用下水解形成一些具有异味的酸,如丁酸、己酸、庚酸等,造成油脂产生汗臭味和苦涩味;

(2)酮型酸败:指脂肪水解产生的游离饱和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化,最后形成酮酸和甲基酮所致。如污染灰绿青霉、曲霉等;

(3)氧化型酸败:油脂氧化形成的一些低级脂肪酸、醛、酮所致。

⑤影响油脂氧化的因素:

(1)油脂的脂肪酸组成:不饱和脂肪酸的氧化速度比饱和脂肪酸快,花生四烯酸:亚麻酸:亚油酸:油酸=40:20:10:1。

顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快,共轭脂肪酸比非共轭脂肪酸快,游离的脂肪酸比结合的脂肪酸快,sn-1 和sn-2 位的脂肪酸氧化速度比sn-3 的快;

(2)温度:温度越高,氧化速度越快,在21-63℃范围内,温度每上升16℃,氧化速度加快1倍;

(3)氧气:有限供氧的条件下,氧化速度与氧气浓度呈正比,在无限供氧的条件下氧化速度与氧气浓度无关;

(4)水分:水分活度对油脂的氧化速度,见水分活度;

(5)光和射线:光、紫外线和射线都能加速氧化;

(6)助氧化剂:过渡金属:ca、fe、mn、co 等,他们可以促进氢过氧化物的分解,促进脂肪酸中活性亚甲基的c-h 键断裂, 使样分子活化,一般的助氧化顺序为pb>cu>se>zn>fe>al>ag。

⑥油脂抗氧化剂

油脂氧化会导致油脂的棵食用性下降,所以必须对幼稚的氧化进行必要的防止。常用的方法是将油脂贮藏在低温、避光、精炼、去氧包装,加入抗氧化剂。

根据抗氧化剂的抗氧化机理可将其分为:

(1)自由基清除剂:酚类抗氧化剂,形成低活性的自由基;

(2)氢过氧化物分解剂:含硫或含硒化合物,分解氢过氧化物形成非自由基产物;

(3)抗氧化剂增效剂:能够提高抗氧化剂的抗氧化效率,根据抗氧化剂增效剂的原理分:

a 抗氧化剂还原剂:本身不具有抗氧化作用,但可使氧化状态的抗氧化剂还原为还原态的抗氧化剂,从而增长其寿命;

b 抗氧化剂混用剂:本身可以抗氧化bha,bht 等,具有协同效应;

c 金属螯合剂:柠檬酸、磷酸、vc、edta 等;

(4)单线态氧淬灭剂:ve、β-胡箩卜素等;

(5)脂氧合酶抑制剂:重金属等。