误差及其表示方法-ag捕鱼平台

ag捕鱼平台主页 > 技术知识 >

误差及其表示方法

误差——分析结果与真实值之间的差值 ( > 真实值为正,< 真实值为负)

一. 误差的分类

1. 系统误差(systermatic  error )——可定误差(determinate  error)

(1)方法误差:拟定的分析方法本身不十分完善所造成;

     如:反应不能定量完成;有副反应发生;滴定终点与化学计量点不一致;干扰组分存在等。

(2)仪器误差:主要是仪器本身不够准确或未经校准引起的;                     

如:量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。

(3)试剂误差:由于世纪不纯和蒸馏水中含有微量杂质所引起;

(4)操作误差:主要指在正常操作情况下,由于分析工作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。如滴定管读数总是偏高或偏低。

特性:重复出现、恒定不变(一定条件下)、单向性、大小可测出并校正,故有称为可定误差。可以用对照试验、空白试验、校正仪器等办法加以校正。

2. 随机误差(random  error)——不可定误差(indeterminate  error)

产生原因与系统误差不同,它是由于某些偶然的因素所引起的。

如:测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动,以其性能的微小变化等。

特性:有时正、有时负,有时大、有时小,难控制(方向大小不固定,似无规律)

但在消除系统误差后,在同样条件下进行多次测定,则可发现其分布也是服从一定规律(统计学正态分布),可用统计学方法来处理

        系统误差——可检定和校正

        偶然误差——可控制

        只有校正了系统误差和控制了偶然误差, 测定结果才可靠。

二. 准确度与精密度

(一)准确度与误差(accuracy and error)

准确度:测量值(x)与公认真值(m)之间的符合程度。

它说明测定结果的可靠性,用误差值来量度:

绝对误差 = 个别测得值 - 真实值

                         (1)

     但绝对误差不能完全地说明测定的准确度,即它没有与被测物质的质量联系起来。如果被称量物质的质量分别为1g和0.1g,称量的绝对误差同样是0.0001g,则其含义就不同了,故分析结果的准确度常用相对误差(re%)表示:

                       (2)

(re%)反映了误差在真实值中所占的比例,用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。

(二)精密度与偏差(precision and deviation)

精密度:是在受控条件下多次测定结果的相互符合程度,表达了测定结果的重复性和             再现性。用偏差表示:

  1. 偏差

    绝对偏差:                                  (3)

    相对偏差:                                (4)

2. 平均偏差

当测定为无限多次,实际上 〉30次时:

总体平均偏差                         (5)

    总体——研究对象的全体(测定次数为无限次)

    样本——从总体中随机抽出的一小部分

当测定次数仅为有限次,在定量分析的实际测定中,测定次数一般较小,<20次时:

平均偏差(样本)                      (6)

        相对平均偏差                        (7)

     用平均偏差表示精密度比较简单,但不足之处是在一系列测定中,小的偏差测定总次数总是占多数,而大的偏差的测定总是占少数。因此,在数理统计中,常用标准偏差表示精密度。

3. 标准偏差

(1)总体标准偏差

当测定次数大量时(>30次),测定的平均值接近真值此时标准偏差用 s 表示:

               (8)

(2)样本标准偏差

   在实际测定中,测定次数有限,一般  n<30 ,此时,统计学中,用样本的标准偏差 s 来衡量分析数据的分散程度:

                (9)

式中(n-1)为自由度,它说明在 n 次测定中,只有(n-1)个可变偏差,引入(n-1),主要是为了校正以样本平均值代替总体平均值所引起的误差

即                       (10)                                                     

而                      s ® s

(3)样本的相对标准偏差——变异系数

                (11)

(4)样本平均值的标准偏差

                  (12)

此式说明:平均值的标准偏差按测定次数的平方根成正比例减少

4. 准确度与精密度的关系

    精密度高,不一定准确度高;

    准确度高,一定要精密度好。

    精密度是保证准确度的先决条件,精密度高的分析结果才有可能获得高准确度;

准确度是反映系统误差和随机误差两者的综合指标。