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食品检验实验误差及数据处理

1、误差及相关概念
  误差是测量值与真实结果之间的差异,要想知道误差的大小,必须知道真实的结果,这个真实的值,我们称之“真值”
(1) 真实值  从理论上说,样品中某一组分的含量必然有一个客观存在的真实数值,称之为“真实值”或“真值”。用“μ”表示。但实际上,对于客观存在的真值,人们不可能精确的知道,只能随着测量技术的不断进步而逐渐接近真值。实际工作中,往往用“标准值”代替“真值”。
(2)标准值  采用多种可靠的分析方法、由具有丰富经验的分析人员经过反复多次测定得出的结果平均值,是一个比较准确的结果。
  实际工作中一般用标准值代替真值。例如原子量、物理化学常数:阿佛伽得罗常数为6.02×10 等。
  与我们实验相关的是将纯物质中元素的理论含量作为真实值。
(3) 准确度  准确度是测定值与真实值接近的程度。
  为了获得可靠的结果,在实际工作中人们总是在相同条件下,多测定几次,然后求平均值,作为测定值。一般把这几次在相同条件下的测定叫平行测定。如果这几个数据相互比较接近,就说明分析的精密度高。
(4) 精密度  精密度是几次平行测定结果相互接近的程度。
(5) 精密度和准确度的关系
  ①精密度是保证准确度的先决条件。 
   ②高精密度不一定保证高准确度。 
  2、误差
(1) 定义:个别测定结果x 、x …x 与真实值μ之差称为个别测定的误差,简称误差。
 表示:各次测定结果误差分别表示为x -μ、x -μ……x -μ。
(2)计算方法:
        绝对误差
        相对误差
  对于绝对误差——测定值大于真值,误差为正值;测定值小于真值,误差为负值。
  对于相对误差——反映误差在测定结果中所占百分率,更具实际意义。
  3、偏差
  偏差是衡量精密度的大小。
4、误差的分类 → 系统误差
(1) 定义
  由某种固定的原因造成的误差,若能找出原因,设法加以测定,就可以消除,所以也叫可测误差。
(2) 特点
  具有单向性、可测性、重复性。即:正负、大小都有一定的规律性,重复测定时会重复出现。
  (3)产生原因
  ①方法误差:分析方法本身所造成的误差。方法误差是由于某一分析方法本身不够完善造成的。如分析过程中,干扰离子的影响没有消除。  
②操作误差:由于操作人员的主观原因造成的。如滴定分析时,每个人对滴定终点颜色变化的敏感程度不同,不同的人对终点的判断不同。
③仪器和试剂误差:仪器误差来源于仪器本身不够精确。例如天平两臂不等长,砝码长期使用后质量改变。试剂误差来源于试剂不纯。
  注意:系统误差是重复地以固定形式出现的,增加平行测定次数不能消除。
 5、误差的分类 → 随机误差
随机误差由某些难以控制、无法避免的偶然因素造成。也称偶然误差。
 (1) 特点
  大小、正负都不固定,不能通过校正来减小或消除,可以通过增加测定次数予以减小。
 (2) 产生原因
  操作中温度变化、湿度变化、甚至灰尘等都会引起测定结果波动。
  系统误差和随机误差划分不是绝对的,对滴定终点判断的不同有个人的主观原因,也有偶然性。随机误差比系统误差更具偶然性。分析工作中的“过失”不同于这两种误差。它是由于分析人员操作时粗心大意或违反操作规程所产生的错误
6、准确度的提高
(1)  减少测量误差
  测定过程中要进行重量、体积的测定,为保证分析结果的准确度,就必须减少测量误差。
  例:在重量分析中,称重是关键一步,应设法减少称量误差。
  要求:称量相对误差<0.1%。
  一般分析天平的称量误差为±0.0001克,试样重量必须等于或大于0.2克,才能保证称量相对误差在0.1%以内。
(2)  增加平行测定次数,减少随机误差
  增加平行测定次数,可以减少随机误差,但测定次数过多,没有太大的意义,反而增加工作量,一般分析测定时,平行测定4-6次即可。
(3)  消除测定过程中的系统误差
  3.1 检查方法:对照法
  (1)对照试验:选用组成与试样相近的标准试样进行测定,测定结果与标准值作统计处理,判断有无系统误差。
  (2)比较试验:用标准方法和所选方法同时测定某一试样,测定结果做统计检验,判断有无系统误差。
  (3)加入法:称取等量试样两份,在其中一份试样中加入已知量的待测组分,平行进行两份试样测定,由加入被测组分量是否定量回收,判断有无系统误差。又叫回收实验。
  3.2 消除方法
  (1)做空白实验:在不加试样的情况下,按试样分析步骤和条件进行分析实验,所得结果为空白值,从试样测定结果中扣除。可以消除试剂、蒸馏水和容器引入的杂质。
  (2)校准仪器:对砝码、移液管等进行校准,消除仪器引起的系统误差。
  (3)引用其它方法校正。 
7、有效数字
  (1)  定义
  有效数字就是实际能测到的数字。有效数字的位数和分析过程所用的分析方法、测量方法、测量仪器的准确度有关。我们可以把有效数字这样表示。
  有效数字=所有的可靠的数字 一位可疑数字
  有效数字=准确的数 一位欠准的数(±1)
  表示含义:如果有一个结果表示有效数字的位数不同,说明用的称量仪器的准确度不同。
  例:7.5克    用的是粗天平
    7.52克    用的是扭力天平
    7.5187克   用的是分析天平
  (2)  “0”的双重意义
  作为普通数字使用或作为定位的标志。
  例:滴定管读数为20.30毫升。两个0都是测量出的值,算做普通数字,都是有效数字,这个数据有效数字位数是四位。
  改用“升”为单位,数据表示为0.02030升,前两个0是起定位作用的,不是有效数字,此数据是四位有效数字。
  (3)  规定
  ①改变单位并不改变有效数字的位数。
  ②在数字末尾加0作定位时,要用科学计数法表示。
  ③在分析化学计算中遇到倍数、分数关系时,视为无限多位有效数字。
  ④对数数值的有效数字位数由该数值的尾数部分决定。
8、有效数字的修约规则
  规定:当尾数≤4时则舍,尾数≥6时则入;尾数等于5而后面的数都为0时,5前面为偶数则舍,5前面为奇数则入;尾数等于5而后面还有不为0的任何数字,无论5前面是奇或是偶都入。
  例:将下列数字修约为4位有效数字。
  修约前     修约后
  0.526647--------0.5266
  0.36266112------0.3627
  10.23500--------10.24
  250.65000-------250.6
  18.085002--------18.09
  3517.46--------3517
9、有效数字运算规则
  由于与误差传递有关,计算时加减法和乘除法的运算规则不太相同。
 (1)加减法
  先按小数点后位数最少的数据保留其它各数的位数,再进行加减计算,计算结果也使小数点后保留相同的位数。
  例:计算50.1 1.45 0.5812=?
  修约为:50.1 1.4 0.6=52.1
  先修约,结果相同而计算简捷。
  例:计算 12.43 5.765 132.812=?
  修约为:12.43 5.76 132.81=151.00
  注意:用计数器计算后,屏幕上显示的是151,但不能直接记录,否则会影响以后的修约;应在数值后添两个0,使小数点后有两位有效数字。
  (2)乘除法
  先按有效数字最少的数据保留其它各数,再进行乘除运算,计算结果仍保留相同有效数字。
  例:计算0.0121×25.64×1.05782=?
  修约为:0.0121×25.6×1.06=?
  计算后结果为:0.3283456,结果仍保留为三位有效数字。
  记录为:0.0121×25.6×1.06=0.328
  注意:用计算器计算结果后,要按照运算规则对结果进行修约
  例:计算2.5046×2.005×1.52=?
  修约为:2.50×2.00×1.52=?
  计算器计算结果显示为7.6,只有两位有效数字,但我们抄写时应在数字后加一个0,保留三位有效数字。
  2.50×2.00×1.52=7.60