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食品中有机磷农药残留量的测定方法介绍

第一篇 水果、蔬菜、谷类中有机磷农药的多残留测定方法

1 主题内容与适用范围

本标准规定了水果、蔬菜、谷类中敌敌畏、速灭磷、久效磷、甲拌磷、巴胺磷、二嗪农、乙嘧硫磷、甲基嘧啶硫磷、甲基对硫磷、稻瘟净、水胺硫磷、氧化喹硫磷、稻丰散、甲喹硫磷、克线磷、乙硫磷、乐果、喹硫磷、对硫磷、杀螟硫磷的残留量分析方法。

本标准适用于使用过敌敌畏等二十种农药制剂的水果、蔬菜、谷类等作物的残留分析。

2 原理

含有机磷的样品的富氢焰上燃烧,以hpo碎片的形式,放射出波长526 nm的特性光;这种光通过滤光片选择后,由光电倍增管接收,转换成电信号,经微电流放大器放大后被记录下来。样品的峰面积或峰高与标准品的峰面积或峰高进行比较定量。

3 试剂

3.1 丙酮。

3.2 二氯甲烷。

3.3 氯化钠。

3.4 无水硫酸钠。

3.5 助滤剂celite 545。

3.6 农药标准品:

3.6.1 敌敌畏(ddvp):99%。

3.6.2 速灭磷(mevinophos):顺式60%,反式40%。

3.6.3 久效磷(monocrotophos):99%。

3.6.4 甲拌磷(phorate):98%。

3.6.5 巴胺磷(propetumphos):99%。

3.6.6 二嗪农(diazinon):98%。

3.6.7 乙嘧硫磷(etrimfos)97%。

3.6.8 甲基嘧啶硫磷(paratehion-methyl):99%。

3.6.9 甲基对硫磷(parethion-methylo):99%。

3.6.10 稻瘟净(kitazine):99%。

3.6.11 水胺硫磷(isocarboiphos):99%。

3.6.12 氧化喹硫磷(po-quinalphos):99%。

3.6.13 稻丰散(phenthoate):99.6%。

3.6.14 甲喹硫磷(methdathion):99.6%.

3.6.15 克线磷(phenamiphos):99.6%。

3.6.16 乙硫磷(ethion):95%。

3.6.17 乐果(dimethoate):99.0%。

3.6.18 喹硫磷(quinaphos):98.2%。

3.6.19 对硫磷(parathion):99.0%。

3.6.20 杀螟硫磷(fenitrothion):98.5%。

3.7 农药标准溶液的配制:分别准确称取3.6.1至3.6.20标准品,用二氯甲烷为溶剂,分别配制成1.0 mg/ml的标准储备液,贮于冰箱(4℃)中,使用时用二氯甲烷稀释配成单一品种的标准使用液(1.0 μg/ml)。再根据各农药品种的食品相应值或最小检测限,吸取不同量的标准储备液,用二氯甲烷稀释成混合标准使用液。

4 仪器

4.1 组织捣碎机。

4.2 粉碎机。

4.3 旋转蒸发仪。

4.4 气相色谱仪:附有火焰光度检测器(fpd)。

5 试样的制备

取粮食样品经粉碎机粉碎,过20目筛制成粮食试样;取水果、蔬菜样品洗净,晾干,去掉非可食部分后制成待分析试样。

6 分析步骤

6.1 提取

6.1.1 水果、蔬菜

称取50.00 g试样,置于300 ml烧杯中,加入50 ml水和100 ml丙酮(提取液总体积为150 ml),用组织捣碎机提取1~2 min。匀浆液经铺有二层滤纸和约10 g celite 545的布氏漏斗减压抽滤。从滤液中分取100 ml移至500 ml分液漏斗中。

6.1.2 谷物

称取25.00 g试样,置于300 ml烧杯中,加入50 ml水和100 ml丙酮,以下步骤同6.1.1。

6.2 净化

向6.1.1或6.1.2的滤液中加入10~15g氯化钠使溶液处于饱和状态。猛烈振摇2~3 min,静置10 min,使丙酮从水相中盐析出来,水相用50 ml二氯甲烷振摇2 min,再静置分层。

将丙酮与二氯甲烷提取液合并,经装有20~30 g无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水滤入250 ml圆底烧瓶中,再以约40 ml二氯甲烷分数次洗涤容器和无水硫酸钠。洗涤液也并入烧瓶中,用旋转蒸发器浓缩至约2 ml,浓缩液定量转移至5~25 ml容量瓶中,加二氯甲烷定容至刻度。

6.3 气相色谱测定

6.3.1 色谱参考条件

6.3.1.1 色谱柱

a. 玻璃柱2.6 m×3 mm(i.d),填装涂有4.5%(m/m)dc-200 2.5%(m/m)ov-17的chromosorb w a w dmcs(80~100目)的担体。

b. 玻璃柱2.6 m×3 mm(i.d),填装涂有1.5%(m/m)dcoe-1的chromosorb w a w dmcs(60~80目)。

6.3.1.2 气体速度氮气(n2)50 ml/min、氢气(h2)100 ml/min、空气50 ml/min。

6.3.1.3 温度:柱箱240℃、汽化室260℃、检测器270℃。

6.4 测定

吸取2~5μl混合标准液及样品净化液注入色谱仪中,以保留时间定性。以试样的峰高或峰面积与标准比较定量。

7 计算





ai×v1×v3×esi×1000

xi=                              …………………………………(1)

asi×v2×v4×m×1000

式中:xi——i组分有机磷农药的含量,mg/kg;

ai——试样中i组分的峰面积,积分单位;

asi——混合标准液中i组分的峰面积,积分单位;

v1——试样提取液的总体积,ml;

v2——净化用提取液的总体积,ml;

v3——浓缩后的定容体积,ml;

v4——进样体积,ml;

esi——注入色谱仪中的i标准组分的质量,ng;

m——样品的质量,g。

结果的表述:报告算术平均平均值的二位有效数。

8 允许值

相对相差≤15%。

9 其他

9.1 十六种有机磷农药的色谱图

图中 最低检测浓度,mg/kg

1-敌敌畏(1.21 min) 0.005

2-速灭磷(1.67 min) 0.004

3-久效磷(3.03 min) 0.014

4-甲拌磷(3.37 min) 0.004

5-巴胺磷(3.94 min) 0.011

6-二嗪农(4.27 min) 0.003

7-乙嘧硫磷(4.65 min) 0.003

8-甲基嘧啶硫磷(5.01 min) 0.004

9-甲基对硫磷(6.54 min) 0.004

10-稻瘟净(6.54 min) 0.004

11-水胺硫磷(7.46 min) 0.005

12-氧化喹硫磷(8.51 min) 0.025

13-稻丰散(9.33 min) 0.017

14-甲喹硫磷(9.95 min) 0.014

15-克线磷(11.64 min) 0.009

16-乙硫磷(17.00 min) 0.014

9.2 13种有机磷农药的色谱图

1-敌敌畏;2-甲拌磷;3-二嗪农;4-乙嘧硫磷;5-巴胺磷;6-甲基嘧啶硫磷;

7-稻瘟净;8-乐果;9-喹硫磷;10-甲基对硫磷;11-杀螟硫磷;12-对硫磷;13-乙硫磷

第二篇 粮、菜、油中有机磷农药残留量测定方法

10 主题内容与适用范围

本标准规定了粮、菜、油等食品中敌敌畏、乐果、马拉硫磷、对硫磷、甲拌磷、稻瘟净、杀螟硫磷、倍硫磷、虫螨磷的测定方法。

本标准适用于粮、菜、油使用过敌敌畏、乐果、马拉硫磷、对硫磷、甲拌磷、稻瘟净、杀螟硫磷、倍硫磷、虫螨磷等农药的残留量分析。

最低检出量为0.1~0.3 ng,进样量相当于0.01 g样品,最低检出浓度范围为0.01~0.03 mg/kg。

11 原理

样品中有机磷农药经提取,分离净化后在富氢焰上燃烧,以hpo碎片的形式,放射出波长526 nm光,这种特征光通过滤光片选择后,由光电倍增管接收,转换成电信号,经微电流放大器放大后,被记录下来。样品的峰高与标准的峰高相比,计算出样品相当的含量。

12 试剂

12.1 二氯甲烷。

12.2 无水硫酸钠。

12.3 丙酮。

12.4 中性氧化铝:层析用,经300℃活化4 h后备用。

12.5 活性炭:称取20 g活性炭用盐酸(3 mol/l)浸泡过夜,抽滤后,用水洗至无氯离子,在120℃烘干备用。

12.6 硫酸钠溶液(50 g/l)。

12.7 农药标准溶液:准确称取适量有机磷农药标准品,用苯(或三氯甲烷)先配制储备液,放在冰箱中保存。

12.8 农药标准使用液:临用时用二氯甲烷稀释为使用液,使其浓度为敌敌畏、乐果、马拉硫磷、对硫磷和甲拌磷每毫升各相当于1.0 μg,稻瘟净、倍硫磷、杀螟硫磷和虫螨磷每毫升各相当于2.0μg。

13 仪器

13.1 气相色谱仪:具有火焰光度检测器。

13.2 电动振荡器。

14 分析步骤

14.1 提取与净化

14.1.1 蔬菜:将蔬菜切碎混匀。称取10.00 g混匀的样品,置于250 ml具塞锥形瓶中,加30~100 g无水硫酸钠(根据蔬菜含水量)脱水,剧烈振摇后如有固体硫酸钠存在,麻痹大意暖气 加无水硫酸钠已够。加0.2~0.8 g活性炭(根据蔬菜色素含量)脱色。加70 ml二氯甲烷,在振荡器上振摇0.5 h,经滤纸过滤。量取35 ml滤液,在通风柜中室温下自然挥至近干,用二氯甲烷少量多次研洗残渣,移入10 ml(或5 ml)具塞刻度试管中,并定容至2.0 ml,备用。

14.1.2 稻谷:脱壳、磨粉、过20目筛、混匀。称取10.00 g置于具塞锥形瓶中,加入0.5 g中性氧化铝及20 ml二氯甲烷,振摇0.5 h,过滤,滤液直接进样。如农药残留量过低,则加30 ml二氯甲烷,振摇过滤,量取15 ml滤液浓缩并定容至2.0 ml进样。

14.1.3 小麦、玉米:将样品磨碎过20目筛、混匀。称取10.00 g置于具塞锥形瓶中,加入0.5 g中性氧化铝、0.2 g活性炭及20 ml二氯甲烷,振摇0.5 h,过滤,滤液直接进样。如农药残留量过低,则加30 ml二氯甲烷,振摇过滤,量取15 ml滤液浓缩,并定容至2 ml进样。

14.1.4 植物油:称取5.0 g混匀的样品,用50 ml丙酮分次溶解并洗入分液漏斗中,摇匀后加10 ml水,轻轻旋转振摇1 min,静置1 h以上,弃去下面析出的油层,上层溶液自分液漏斗上口倾入另一分液漏斗中,当心尽量不使剩余的油滴倒入(如乳化严重,分层不清,则放入50 ml离心管中,以2 500 r/min离心0.5 h,用滴管吸出上层溶液)。加30 ml二氯甲烷,100 ml硫酸钠溶液(50 g/l),振摇1 min。静置分层后,将二氯甲烷提取液移至蒸发皿中。丙酮水溶液再用10 ml二氯甲烷提取一次,分层后,合并至蒸发皿中。自然挥发后,如无水,可用二氯甲烷少量多次研洗蒸发皿中残液移入具塞量筒中,并定容至5 ml。加2 g无水硫酸钠振摇脱水,再加1 g中性氧化铝、0.2 g活性炭(毛油可加0.5 g)振摇脱油和脱色,过滤,滤液直接进样。二氯甲烷提取液自然挥发后如有少量水,可用5 ml二氯甲烷分次将挥发后的残液洗液小分液漏斗内,提取1 min,静置分层后将二氯甲烷层分入具塞量筒内,再以5 ml二氯甲烷提取一次,合并入具塞量筒内,定容至10 ml,加5 g无水硫酸钠,振摇脱水,再加1 g中性氧化铝、0.2 g活性炭,振摇脱油和脱色,过滤,滤液直接进样。或将二氯甲烷和水一起倒入具塞量筒中,用二氯甲烷少量多次研洗蒸发皿,洗液并入具塞量筒中,以二氯甲烷层为准定容至5 ml,加3 g无水硫酸钠,然后如上加中性氧化铝和活性炭依法操作。

14.2 气相色谱测定

14.2.1 色谱柱:玻璃柱,内径3 mm,长1.5~2.0 m。

14.2.1.1 分离测定敌敌畏、乐果、马拉硫磷和对硫磷的色谱柱。a.内装涂以2.5%(m/m)se-30和3%(m/m)qf-1混合固定液的60~80目chromosorb w aw dmcs。b.内装涂以1.5%(m/m)ov-17和2%(m/m)qf-1混合固定液的60~80目chromosorb w aw dmcs。c.或内装涂以2%(m/m)ov-101和2%(m/m)qf-1混合固定液的60~80目chromosorb w aw dmcs。

14.2.1.2 分离测定甲拌磷、虫螨磷、稻瘟净、倍硫磷和杀螟硫磷的色谱柱。a.内装涂以3%(m/m)“pe-ga和5%(m/m)qf-1混合固定液的60~80目chromosorb w aw dmcs。b.内装涂以2%(m/m)npga和3%(m/m)qf-1混合固定液的60~80目chromosorb w aw dmcs。

14.2.2 气流速度:载气为氮气80 ml/min;空气50 ml/min;氢气180 ml/min(氮气、空气和氢气之比按各仪器型号不同选择各自的最佳比例条件)。

14.2.3 温度:进样口为220℃;检测器为240℃;柱温为180℃,但测定敌敌畏为130℃。

15 测定

将12.8所述的混合农药标准使用液2~5 μl分别注入气相色谱仪中,可测得不同浓度有机磷标准溶液的峰高。分别绘制有机磷标准曲线。同时取样品溶液2~5μl注入气相色谱仪中,测得的峰高从标准曲线图中查出相应的含量。

16 计算

m1×1000

x1=                 ……………………(2)

m2×1000×1000

式中:x1——样品中有机磷农药的含量,mg/kg;

m1——进样体积中有机磷农药的质量,ng;

m2——进样体积(μl)相当于样品的质量,g。

结果的表述:报告算术平均值的二位有效数字。

17 允许差

敌敌畏、甲拌磷、倍硫磷、杀螟硫磷相对相差≤10%;乐果、马拉硫磷、对硫磷、稻瘟净相对相差≤15%。

18 气相色谱图

图1 图2

2.5% se-30和3% qf-1柱 2.5% se-30和3% qf-1柱

柱温180℃,1—乐果;2—马拉硫磷;3—对硫磷 柱温130℃,敌敌畏

图3 图4

3%pega 5%qf-1柱 2%npga 3%qf-1柱

1—甲拌磷;2—稻瘟净;3—倍硫磷;4—杀螟硫磷 1—甲拌磷;2—稻瘟净;3—倍硫磷;4—杀螟硫磷

第三篇 肉类、鱼类中有机磷农药残留量的测定方法

19 主题内容与适用范围

本标准规定了肉类、鱼类中敌敌畏、乐果、马拉硫磷、对硫磷的残留分析方法。

本标准适用于肉类、鱼类中敌敌畏、乐果、马拉硫磷、对硫磷农药的残留分析。敌敌畏、乐果、马拉硫磷、对硫磷最低检出量为0.6,0.3,0.3,0.15 ng,当进样量相当于0.002 g时,最低检出浓度分别为0.03,0.015,0.015,0.008 mg/kg。

20 原理

同第2章。

21 试剂

21.1 丙酮。

21.2 二氯甲烷。

21.3 无水硫酸钠:在700℃灼烧4 h后备用。

21.4 中性氧化铝:在550℃灼烧4 h。

21.5 硫酸钠溶液(20 g/l)。

21.6 农药标准溶液:准确称取敌敌畏、乐果、马拉硫磷、对硫磷标准品各10.0 mg,用丙酮溶解并定容至100 ml,混匀,每毫升相当于农药0.10 mg,作为储备液,保存于冰箱中。

21.7 农药标准使用液:临用时用丙酮稀释至每毫升相当2.0 μg。

22 仪器

22.1 气相色谱:附fpd检测器。

22.2 电动振摇器。

23 分析步骤

23.1 提取净化

将有代表性的肉、鱼样品切碎混匀,称取20.00 g于250 ml具塞锥瓶中,加60 ml丙酮,于振荡器上振摇0.5 h,经滤纸过滤,取滤液30 ml于125 ml分液漏斗中,加60 ml硫酸钠溶液(20 g/l)和30 ml二氮甲烷,振摇提取2 min后,静置分层,将下层提取液放入另一个125 ml分液漏斗中,再用20 ml二氯甲烷于丙酮水溶液中同样提取后,合并二次提取液,在二氯甲烷提取液中加1 g中性氧化铝(如为鱼肉加5.5 g),轻摇数次,加20 g无水硫酸钠。援摇脱水,过滤于蒸发皿中,用20 ml二氯甲烷分二次洗涤分液漏斗,倒入蒸发皿中,在55℃水浴上蒸发浓缩至1 ml左右,用丙酮少量多次残液洗入具塞刻度小试管中,定容至2~5 ml,如溶液含少量水,可在蒸发皿中加少量无水硫酸钠后,再用丙酮洗入具塞刻度小试管中,定容。

23.2 色谱条件

23.2.1 色谱柱:内径3.2 mm,长1.6 m玻璃柱,内装涂以ov-17(1.5% m/m)和qf-1(2% m/m)的混合固定液的80~100目chromosorb w a w dmcs。

23.2.2 流量:氮气60 ml/min;氢气0.7 kg/cm;空气0.5 kg/cm。 22

23.2.3 温度:检测器250℃,进样口250℃,柱温220℃(测定敌敌畏时为190℃)。如同时测定四种农药可用程序升温。

23.2.4 色谱图

图5

1—敌敌畏;2—乐果;3—马拉硫磷;4—对硫磷

23.3 测定

将标准使用液或样品液进样1~3 μl,以保留时间定性;测量峰高,与标准比较进行定量。

24 计算

m3×1000

x2=           ……………………………………(3)

m4

式中:x2——样品中有机磷农药的含量,mg/kg;

m3——进样体积中有机磷农药的质量,mg;

m4——进样体积相当于样品的质量,g。

结果的表述:报告算术平均值的二位有效数值。

25 允许差

相对相差≤10%。