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食品中氟的测定方法标准解析

1 主题内容与适用范围

本标准规定了粮食、蔬菜、水果、豆类及其制品、肉、鱼、蛋等食品中氟的测定方法。

本标准适用于食品中氟的测定。氟离子选择电极法不适用于脂肪及含量高而又未经灰化的样品(如花生、肥肉等)。

最低检出浓度:0.25 mg/kg。

第一篇 扩散-氟试剂比色法(第一法)

2 原理

食品中氟化物在扩散盒内与酸作,产生氟化氢气体,经扩散被氢氧化钠吸收。氟离子与镧(ⅲ)、氟试剂(茜素氨羧络合剂)在适宜ph下生成蓝色三元络合物,颜色随氟离子浓度的增大而加深,用或不用含胺类有机溶剂提取,与标准系列比较定量。

3 试剂

本方法所用水均为不含氟的去离子水,试剂为分析纯,全部试剂贮于聚乙烯塑料瓶中。

3.1 丙酮

3.2 硫酸银-硫酸溶液(20 g/l):称取2 g硫酸银,溶于100 ml硫酸(3 1)中。

3.3 氢氧化钠-无水乙醇溶液(40 g/l):取4 g氢氧化钠,溶于无水乙醇并稀释至100 ml。

3.4 乙酸(1 mol/l):取3 ml冰乙酸,加水稀释至50 ml。

3.5 茜素氨羧络剂溶液:称取0.19 g茜素氨羧络合剂,加少量水及氢氧化钠溶液(40 g/l)使其溶解,加0.125 g乙酸钠,用乙酸溶液(3.4)调节ph为5.0(红色),加水稀释至500 ml,置冰箱内保存。

3.6 乙酸钠溶液(250 g/l)。

3.7 硝酸镧溶液:称取0.22 g硝酸镧,用少量乙酸溶液(3.4)溶解,加水至约450 ml,用乙酸钠溶液(250 g/l)调节ph为5.0,再加水稀释至500 ml,置冰箱内保存。

3.8 缓冲液(ph4.7):称取30 g无水乙酸钠,溶于400 ml水中,加22 ml冰乙酸,再缓缓加冰乙酸调节ph为4.7,然后加水稀释至500 ml。

3.9 二乙基苯胺-异戊醇溶液(5 100):量取25 ml二乙基苯胺,溶于500 ml异戊醇中。

3.10 硝酸镁溶液(100 g/l)。

3.11 氢氧化钠溶液(40 g/l):称取4 g氢氧化钠,溶于水并稀释至100 ml。

3.12 氟标准溶液:准确称取0.221 0g经95~105℃干燥4h冷的氟化钠,溶于水,移入100 ml容量瓶中,加水至刻度,混匀。置冰箱中保存。此溶液每毫升相当于1.0 mg氟。

3.13 氟标准使用液:吸取1.0 ml氟标准溶液,置于200 ml容量瓶中,加水至刻度,混匀。此溶液每毫升相当于5.0 μg氟。

3.14 圆滤纸片:把滤纸剪成ф4.5 cm,浸于氢氧化钠(40 g/l)无水乙醇溶液,于100℃烘干、备用。

4 仪器

4.1 塑料扩散盒:内径4.5 cm,深2 cm,盖内壁顶部光滑,并带有凸起的圈(盛放氢氧化钠吸收液用),盖紧后不漏气。其他类型塑料盒亦可使用。

4.2 恒温箱:55±1℃。

4.3 可见分光光度计。

4.4 酸度计:ph-2型或其他型号。

4.5 马弗炉。

5 分析步骤

5.1 扩散单元法

5.1.1 样品处理

5.1.1.1 谷类样品:稻谷去壳,其他粮食除去可见杂质,取有代表性样品50~100 g,粉碎,过40目筛。

5.1.1.2 蔬菜、水果:取可食部分,洗净、晾干、切碎、混匀,称取100~200 g样品,80℃鼓风干燥,粉碎,过40目筛。结果以鲜重表示,同时要测水分。

5.1.1.3 特殊样品(含脂肪高、不易粉碎过筛的样品,如花生、肥肉、含糖分高的果实等):称取研碎的样品1.00~2.00 g于坩埚(镍、银、瓷等)内,加4 ml硝酸镁溶液(100 g/l),加氢氧化钠溶液(100 g/l)使呈碱性,混匀后浸泡0.5 h,将样品中氟固定,然后在水浴上挥干,再加热炭化至不冒烟,再于600℃马弗炉内灰化6h,待灰化完全,取出放冷,取灰分进行扩散。

5.1.2 测定

5.1.2.1 取塑料盒若干个,分别于盒盖中央加0.2 ml氢氧化钠-无水乙醇溶液(40 g/l),在圈内均匀涂布,于55±1℃恒温箱中烘干,形成一层薄膜,取出备用。或把滤纸片(3.14)贴于盒内。

5.1.2.2 称取1.00~2.00 g处理后的样品于塑料盒内,加4 ml水,使样品均匀分布,不能结块。加4 ml硫酸银-硫酸溶液(20 g/l),立即盖紧,轻轻摇匀。如样品经灰化处理,则先将灰分全部移入塑料盒内,用4 ml水分数次将坩埚洗净,洗液均倒入塑料盒内,并使灰分均匀分散,如坩埚还未完全洗净,可加4 ml硫酸银-硫酸溶液(20 g/l)于坩埚内继续洗涤,将洗液倒入塑料盒内,立即盖紧,轻轻摇匀,置55±1℃恒温箱内保温20h。

5.2.2.3 分别于塑料盒内加0,0.2,0.4,0.8,1.2,1.6 ml氟标准使用液(相当0,1.0,2.0,4.0,6.0,8.0 μg氟)。补加水至4 ml,各加硫酸银-硫酸溶液(20 g/l)4 ml,立即盖紧,轻轻摇匀(切勿将酸溅在盖上),置恒温臬内保温20 h。

5.1.2.4 将盒取出,取下盒盖,分别用20 ml水,少量多次地将盒盖内氢氧化钠薄膜溶解,用滴管小心完全地移入100 ml分液漏斗中。

5.1.2.5 分别于分液漏斗中加3 ml茜素氨羧络合剂溶液,3.0 ml缓冲液,8.0 ml丙酮,3.0 ml硝酸镧溶液,13.0 ml水,混匀,放置10 min,各加入10.0ml二乙基苯胺-异戊醇溶液(5 100),振摇2 min,待分层后,弃去水层,分出有机层,并用滤纸过滤于10 ml带塞比色管中。

5.1.2.6 用1 cm比色杯于580 nm波长处以标准零管调节零点,测吸光值绘制标准曲线,样品吸光值与曲线比较求得含量。

5.1.3 计算

m1×1000

x1 =  ━━━━━     ……………………………………(1)

m2×1000

式中:x1——样品中氟的含量,mg/kg;

m1——测定用样品氟的质量,μg;

m2——样品的质量,g。

结果的表述:报告平行测定的算术平均值的二位有效数。

5.1.4 允许差

相对相差≤10%。

5.2 扩散复色法

5.2.1 样品处理

同5.1.1。

5.2.2 测定

5.2.2.1 测定步骤依次按5.1.2.1,5.1.2.2和5.1.2.3并将盒取出,取下盒盖,分别用10 ml水分次将盒盖内的氢氧化钠薄膜溶解,用滴管小心完全地移入25 ml带塞比色管中。

5.2.2.2 分别于带塞比色管中加2.0 ml茜素氨羧络合剂溶液、3.0 ml缓冲液、6.0 ml丙酮、2.0 ml硝酸镧溶液,再加水至刻度,混匀,放置20 min,以3 cm比色杯(参考波长580 nm)用零管调节零点,测各管吸光度,绘制标准曲线比较。

5.2.3 计算

同5.1.3。

第二篇 灰化蒸馏——氟试剂比色法(第二法)

6 原理

样品经硝酸镁固定氟,经高温灰化后,在酸性条件下,蒸馏分离氟,蒸出的氟被氢氧化钠溶液吸收,氟与氟试剂、硝酸镧作用,生成蓝色三元络合物,与标准比较定量。

7 试剂

7.1 丙酮。

7.2 盐酸(1 11):取10 ml盐酸,加水稀释至120 ml。

7.3 乙酸钠溶液(250 g/l)。

7.4 乙酸溶液:同3.4。

7.5 茜素氨羧络合剂溶液:同3.5。

7.6 硝酸镁溶液(100 g/l)。

7.7 硝酸镧溶液:同3.7。

7.8 缓冲液(ph4.7):同3.8。

7.9 氢氧化钠溶液(100 g/l)。

7.10 酚酞-乙醇指示液(10 g/l)。

7.11 硫酸(2 1)。

7.12 氢氧化钠溶液(40 g/l):同3.11。

7.13 氟标准使用液:同3.13。

8 仪器

8.1 电热恒温水浴锅。

8.2 电炉:800w。

8.3 酸度计。

8.4 马弗炉。

8.5 蒸馏装置:见下图。

1—电炉;2—蒸馏瓶;3—温度计;

4—冷凝管;5—小烧杯

8.6 可见分光光度计。

9 分析步骤

9.1 样品处理

9.1.1 粮食:同5.1.1.1。

9.1.2 蔬菜:同5.1.1.2。

9.1.3 鱼、肉类:取鲜肉绞碎,混合。鱼应先去骨,再捣碎混匀。

9.1.4 蛋类:去壳,将蛋白、蛋黄打匀。

9.1.5 豆制品,将样品捣碎、混匀。

9.2 灰化

称取混匀样品5.00 g(以鲜重计),于30 ml坩埚内,加5.0 ml硝酸镁溶液(100 g/l)和0.5 ml氢氧化钠溶液(100 g/l),使呈碱性,混匀后浸泡0.5h,置水浴上蒸干,再低温炭化,至完全不冒烟为止。移入马弗炉中,600℃灰化6h。取出,放冷。

9.3 蒸馏

9.3.1 于坩埚中加10 ml水,将数滴硫酸(2 1)慢慢加入坩埚中,防止溶液飞溅,中和至不产生气泡为止。将此液移入500 ml蒸馏瓶中,用20 ml水分数次洗涤坩埚,并入蒸馏瓶中。

9.3.2 于蒸馏瓶中加60 ml硫酸(2 1),数粒无氟小玻珠,连接蒸馏装置,加热蒸馏。馏出液用盛有5 ml水、7~20滴氢氧化钠溶液(100 g/l)和1滴酚酞指示液的50 ml烧杯吸收,当蒸馏瓶内溶液温度上升至190℃时停止蒸馏(整个蒸馏时间约为15~20 min)。

9.3.3 取下次凝管,用滴管加水洗涤冷凝管3~4次,洗涤合并于烧杯中。再将烧杯中的吸收液移入50 ml容量瓶中,并用少量水洗涤烧杯2~3次,合并于容量瓶中。用盐酸(1 11)中和至红色刚好消失。用水稀释至刻度,混匀。

9.3.4 分别吸取0,1.0,3.0,5.0,7.0,9.0 ml氟标准使用液置于蒸馏瓶中,补加水至30 ml,以下按9.3.2和9.3.3操作。此蒸馏标准液每10 ml分别相当于0,1.0,3.0,5.0,7.0,9.0 μg氟。

9.4 测定

9.4.1 分别吸取标准系列蒸馏液和样品蒸馏液各10.0 ml于25 ml带塞比色管中。

9.4.2 此步骤同5.2.2.2操作。

9.4.3 计算

m3×v2×1000

x2 =  ──────  …………………………………………(2)

v1× m4×1000

式中:x2——样品中氟的含量,mg/kg;

m3——测定用样液中氟的质量,μg;

v1——比色时吸取蒸馏液体积,ml;

v2——蒸馏液总体积,ml;

m4——样品的质量,g。

结果的表述:同5.1.3。

9.4.4 允许差:同5.1.4。

第三篇 氟离子选择电极法(第三法)

10 原理

氟离子选择电极的氟化镧单晶膜对氟离子产生选择性的对数响应,氟电极和饱和甘汞电极在被测试液中,电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变,电位变化规律符合能斯特(nernst)方程式。

−−=fcfrteelg303.20………………………………(3)

e与lgc成线性关系。2.303 rt/f为该直线的斜率(25℃时为59.16)。 f-与氟离子形成络合物的fe、al等离子干扰测定,其他常见离子无影响。测量溶液的酸度为ph5~6,用总离子强度缓冲剂,消除干扰离子及酸度的影响。

11 试剂

本方法所用水均为去离子水,全部试剂贮于聚乙烯塑料瓶中。

11.1 乙酸钠溶液(3 mol/l):称取204 g乙酸钠(ch3coona·3h2o)溶于300 ml水中,加乙酸(1 mol/l),调节ph至7.0,加水稀释至500 ml。

11.2 柠檬酸钠溶液(0.75 mol/l):称取110 g柠檬酸钠(na3c6h5o7·2h2o)溶于300 ml水中,加14 ml高氯酸,再加水稀释至500 ml。

11.3 总离子强度缓冲剂:乙酸钠溶液(3 mol/l)与柠檬酸钠溶液(0.75 mol/l)等量混合,临用时现配制。

11.4 盐酸(1 11):同7.2。

11.5 氟标准溶液:同3.12。

11.6 氟标准使用液:吸取10.0 ml氟标准溶液置于100 ml容量瓶中,加水稀释至刻度。如此反复稀释至此溶液每毫升相当于1.0 μg氟。

12 仪器

12.1 氟电级。

12.2 酸度计:±0.01ph(或离子计)。

12.3 磁力搅拌器。

12.4 甘汞电极。

13 分析步骤

13.1 称取1.00 g粉碎过40目筛的样品,置于50 ml容量瓶中,加10 ml盐酸(1 11),密闭浸泡提取1h(不时轻轻摇动),应量避免样品粘于瓶壁上。提取后加25 ml总离子强度缓冲剂,加水至刻度,混匀,备用。

13.2 吸取0,1.0,2.0,5.0,10.0 ml氟标准使用液(相当0,1.0,2.0,5.0,10.0 μg氟),分别置于50 ml容量瓶中,于各容量瓶中分别加入25 ml总离子强度缓冲剂,10 ml盐酸(1 11),加水至刻度,混匀,备用。

13.3 将氟电极和甘汞电极与测量仪器的负端与正端相联接。电极插入盛有水的25 ml塑料杯中,杯中放有套聚乙烯管的铁搅拌棒,在电磁搅拌中,读取平衡电位值,更换2~3次水后,待电位值平衡后,即可进行样液与标准液的电位测定。

13.4 以电极电位为纵坐标,氟离子浓度为横坐标,在半对数坐标纸上绘制标准曲线,根据样品电位值在曲线上求得含量。

13.5 计算

a3×v3×1000

x3 = ──────  …………………………………………(4)

m3×1000

式中:x3——样品氟的含量,mg/kg;

a3——测定用样液中氟的浓度,μg/ml;

m3——样品质量,g;

v3——样液总体积,ml。