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食品中总汞的测定方法标准详解

1 主题内容与适用范围

本标准规定了食品中总汞的测定方法。

本标准适用于食品中总汞的测定。

最低检出浓度:第一法冷原子吸收光谱法:(一)压力消解法为0.4 μg/kg;(二)其他消解法为10 μg/kg;第二法比色法为25 μ

第一篇 冷原子吸收光谱法(第一法)

2 原理

汞蒸气对波长253.7 nm的共振线具有强烈的吸收作用。样品经过酸消解或催化酸消解使汞转为离子状态,在强酸性介质中以氯化亚锡还原万元素汞,以氮气或干燥空气作为载体,将元素汞吹入汞测定仪,进行冷原子吸收测定,在一定浓度范围其吸收值与汞含量成正比,与标准系列比较定量。

(一) 压力消解法

3 试剂

分析过程中全部用水均使用去离子水(电阻率在8×105ω以上),所使用的化学试剂均为分析纯或优级纯。

3.1 硝酸。

3.2 盐酸。

3.3 过氧化氢(30%)。

3.4 硝酸(0.5 99.5):取0.5 ml硝酸,慢慢加入50 ml水中,然后加水稀释至100 ml。

3.5  高锰酸钾溶液(50 g/l):称取5.0 g高锰酸钾,置于100 ml棕色瓶中,以水溶解稀释至100 ml。

3.6 硝酸-重铬酸钾溶液(5 0.05 94.5):称取0.05 g重铬酸钾,溶于水中,加入5 ml硝酸,用水稀释至100 ml。

3.7 氯化亚锡溶液(100 g/l):称取10 g氯化亚锡,溶于20 ml盐酸中,以水稀释至100 ml,临用时现配。

3.8 无水氯化钙。

3.9 汞标准储备液:准确称取0.135 4 g经干燥器干燥过的二氧化汞,溶于硝酸-重铬酸钾溶液中,移入100 ml容量瓶中,以硝酸-重铬酸钾溶液稀释至刻度。混匀。此溶液每毫升含1.0 mg汞。

3.10 汞标准使用液:由1.0 mg/ml汞标准储备液经硝酸-重铬酸钾溶液稀释成2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 ng/ml的汞标准使用液。临用时现配。

4 仪器

所用玻璃仪器均需以硝酸(1 5)浸泡过夜,用水反复冲洗,最后用去离子 g/kg。水冲洗干净。

4.1 双光束测汞仪(附气体循环泵、气体干燥装置、汞蒸气发生装置及汞蒸气吸收瓶)。

4.2 恒温干燥箱。

4.3 压力消解器、压力消解罐或压力溶弹。

5 分析步骤

5.1 样品预处理

5.1.1 在采样和制备过程中,应注意不使样品污染。

5.1.2 粮食、豆类去杂质后,磨碎,过20目筛,储于塑料瓶中,保存备用。5.1.3 蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样用食品加工机或匀浆机打成匀浆,储于塑料瓶中,保存备用。

5.2 样品消解(可根据实验室条件选用以下任何一种方法消解)

5.2.1 压力消解罐消解法:称取1.00~3.00g样品(干样、含脂肪高的样品少于1.00g,鲜样少于3.00g或按压力消解罐使用说明书称取样品)于聚四氟乙烯内罐,加硝酸2~4 ml浸泡过夜。再加过氧化氢(30%)2~3 ml(总量不能超过罐窖的1/3)。盖好内盖,旋紧不锈钢外套,放入恒温干燥箱,120~140℃保持3~4 h,在箱内自然冷却至室温,用滴管将消化液洗入或过滤入(视消化后样品的盐分而定)10.0 ml容量瓶中,用水少量多次洗涤罐,洗液合并于容量瓶中并定容至刻度,混匀备用;同时作试剂空白。

5.3 测定

5.3.1 仪器条件:打开测汞仪,预热1~2h,并将仪器性能调至最佳状态。

5.3.2 标准曲线绘制:吸取上面配制的汞标准使用液2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 ng/ml各5.0 ml(相当于10.0,20.0,30.0,40.0,50.0 ng汞),置于测汞仪的汞蒸气发生器的还原瓶中,分别加入1.0 ml还原剂氯化亚锡(100 g/l),迅速盖紧瓶塞,随后有气泡产生,从仪器读数显示的最高点测得其吸收值,然后,打开吸收瓶上的三通阀将产生的汞蒸气吸收于高锰酸钾溶液(50 g/l)中,待测汞仪

上的读数达到零点时进行下一次测定。并求得吸光值与汞质量关系的一元线性回归方程。

5.3.3 样品测定:分别吸取样液和试剂空白液各5.0 ml,置于测汞仪的汞蒸气发生器的还原瓶中,以下按5.3.2自“分别加入1.0 ml还原剂氯化亚锡”起进行。将所测得其吸收值,代入标准系列的一元线性回归方程中求得样液中汞含量。

6 计算

(m1 m2)×(v1/ v2)×1000

x1=                              ………………………………(1)

m3×1000

式中:x1——样品中汞含量,μg/kg(μg/l);

m1——测定样品消化液中汞质量,ng;

m2——试剂空白液中汞质量,ng;

v1——样品消化液总体积,ml;

v2——测定用样品消化液体积,ml;

m3——样品质量或体积,g或ml。

结果的表述:报告算术平均值的二位有效数字。

7 允许差

相对相差≤20%。

(二)其他消化法

8 试剂

除特殊注明外,所用试剂均为分析纯试剂,水均为去离子水。

8.1 硝酸。

8.2 硫酸。

8.3 氯化亚锡溶液(300 g/l):称取30g氯化亚锡(sncl2·2h2o),加少量水,并加2 ml硫使溶解后,加水稀释至100 ml,放置冰箱保存。

8.4 无水氯化钙:干燥用。

8.5 混合酸(1 1 8):量取10 ml硫酸,再加入10 ml硝酸,慢慢倒入50 ml水中,冷后加水稀释至100 ml。

8.6 五氧化二钒。

8.7 高锰酸钾溶液(50 g/l):配好后煮沸10 min,静置过夜,过滤,贮于棕色瓶中。

8.8 盐酸羟胺溶液(200 g/l)。

8.9 汞标准贮备溶液:准确称取0.135 4g于干燥器干燥过的二氯化汞,加混合酸(1 1 8)溶解后移入100 ml容量瓶中,并稀释至刻度,混匀,此溶液每毫升相当于1.0 mg汞。

8.10 汞标准使用液:吸取1.0 ml汞标准贮备溶液,置于100 ml容量瓶中,加混合酸(1 1 8)稀释至刻度,此溶液每毫升相当于10.0μg汞。再吸取此液1.0 ml汞标准贮备溶液,置于100 ml容量瓶中,加混合酸(1 1 8)稀释至刻度,此溶液每毫升相当于10.0μg汞,临用时现配。

9 仪器

9.1 消化装置。

9.2 测汞仪。附气体干燥和抽气装置。

9.3 汞蒸气发生器。(见下图)

60ml汞蒸气发生器

10 分析步骤

10.1 样品消化

10.1.1 回流消化法

10.1.1.1 粮食或水分少的食品:称取10.00 g样品,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒,加45 ml硝酸、10 ml硫酸,转动锥形瓶防止局部炭化。装上冷凝管后,小火加热,待开始发泡即停止加热,发泡停止后,加热回流2h。如加热过程中溶液变棕色,再加5 ml硝酸,继续回流2h,放冷后从冷凝管上端小心加20ml水,继续加热回流10 min,放冷,用适量水冲洗冷凝管,洗液并入消化液中,将消化液经玻璃棉过滤于100 ml容量瓶内,用少量水洗锥形瓶、滤器,洗液并入容量瓶内,加水至刻度,混匀。按同一方法做试剂空白试验。

10.1.1.2 植物油及动物油脂:称取5.00 g样品,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒,加入7 ml硫酸,小心混匀至溶液颜色变为棕色,然后加40 ml硝酸,装上冷凝管后,以下按10.1.1.1自“小火加热”起依法操作。

10.1.1.3 薯类、豆制品:称取20.00 g捣碎混匀的样品(薯类须预先洗净晾干),置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及30 ml硝酸、5 ml硫酸,转动锥形瓶防止局部炭化。装上冷凝管后,以下按10.1.1.1自“小火加热”起依法操作。

10.1.1.4 肉、蛋类:称取10.00 g捣碎混匀的样品,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及30 ml硝酸、5 ml硫酸,转动锥形瓶防止局部炭化。装上冷凝管后,以下按10.1.1.1自“小火加热”起依法操作。

10.1.1.5 牛乳及乳制品:称取20.00 g牛乳或酸牛乳,或相当于20.00 g牛乳的乳制品(2.4 g全脂乳粉、8 g甜炼乳,5 g淡炼乳),置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及30 ml硝酸,牛乳或酸牛乳加10 ml硫酸,乳制品加5 ml硫酸,转动锥形瓶防止局部炭化。装上冷凝管后,以下按10.1.1.1自“小火加热”起依法操作。

10.1.2 五氧化二钒消化法

本法适用于水产品、蔬菜、水果。

10.1.2.1 取可食部分,洗净,晾干,切碎,混匀。取2.50 g水产品或10.00 g蔬菜、水果,置于50~100 ml锥形瓶中,加50 mg五氧化二钒粉末,再加8 ml 硝酸,振摇,放置4h,加5 ml硫酸,混匀,然后移至140℃砂浴上加热,开始作用较猛烈,以后渐渐缓慢,待瓶口基本上无棕色气体逸出时,用少量水冲洗瓶口,再加热5 min,放冷,加5 ml高锰酸钾溶液(50 g/l),放置4 h(或过夜),滴加盐酸羟胺溶液(200 g/l)使紫色褪去,振摇,放置数分钟,移入容量瓶中,并稀释至刻度。蔬菜、水果为25 ml,水产品为100 ml。

按同一方法进行试剂空白试验。

10.2 测定

10.2.1 用回流消化法制备的样品消化液

10.2.1.1 吸取10.0 ml样品消化液,置于汞蒸气发生器内,连接抽气装置,沿壁迅速加入3 ml氯化亚锡溶液(300 g/l),立即通过流速为1.0 l/min的氮气或经活性炭处理的空气,使汞蒸气经过氯化钙干燥管进入测汞仪中,读取测汞仪上最大读数,同时做试剂空白试验。

10.2.1.2 吸取0,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50 ml汞标准使用液(相当0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05μg汞),置于试管中,各加10 ml混合酸(1 1 8),以下按10.2.1.1自“置于汞蒸气发生器内”起依法操作,绘制标准曲线。

10.2.2 用五氧化二钒消化法制备的样品消化液

10.2.2.1 吸取10.0 ml样品消化液,以下按10.2.1.1的方法操作。

10.2.2.2 吸取0,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0 ml汞标准使用液(相当0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5 μg汞),置于6个50 ml容量瓶中,各加1 ml硫酸(1 1)、1 ml高锰酸钾溶液(50 g/l),加20 ml水,混匀,滴加盐酸羟胺溶液(200 g/l)使紫色褪去,加水至刻度混匀,分别吸取10.0 ml(相当0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10 μg汞),以下按10.2.1.1自“置于汞蒸气发生器内”起依法操作。绘制标准曲线。

11 计算

(m4- m5)×1000

x2 =                      ……………………………………(2)

m6×(v4/ v3)×1000

式中:x2——样品中汞的含量,mg/kg;

m4——测定用样品消化液中汞的质量,μg;

m5——试剂空白液中汞的质量,μg;

m6——样品质量,g;

v3——样品消化液总体积,ml;

v4——测定用样品消化液体积,ml。

结果的表述:报告算术平均值的二位有效数字。

12 允许差

相对相差≤15%。

第二篇 二硫腙比色法(第二法)

13 原理

样品经消化后,汞离子在酸性溶液中可与二硫腙生成橙红络合物,溶于三氯甲烷,与标准系列比较定量。

14 试剂

14.1 硝酸。

14.2 硫酸。

14.3 氨水。

14.4 三氯甲烷:不应含有氧化物。

14.5 硫酸(1 35):量取5 ml硫酸,缓缓倒入150 ml水中,冷后加水至180 ml。

14.6 硫酸(1 19):量取5 ml硫酸,缓缓倒入水中,冷后加水至100 ml。

14.7 盐酸羟胺溶液(200 g/l):吹清洁空气,除去溶液中含有的微量汞。

14.8 溴麝香草酚蓝-乙醇指示液(1 g/l)。

14.9 二硫腙-三氯甲烷溶液(0.5 g/l),保存冰箱中,必要时用下述方法纯化。

称取0.5 g研细的二硫腙,溶于50 ml三氯甲烷中,如不全溶,可用滤纸过滤于250 ml分液漏斗中,用氨水(1 99)提取三次,每次100 ml,将提取液用棉花过滤至500 ml分液漏斗中,用盐酸(1 1)调至酸性,将沉淀出的二硫腙用三氯甲烷提取2~3次,每次20 ml,合并三氯甲烷层,用等量水洗涤二次,弃去洗涤液,在50℃水浴上蒸去三氯甲烷。精制的二硫腙置硫酸干燥器中,干燥备用,或将沉淀出的二硫腙用200、200、100 ml三氯甲烷提取三次,合并三氯甲烷层为二硫腙溶液。

14.10 二硫腙使用液:吸取1.0 ml二硫腙溶液,加三氯甲烷至10 ml,混匀。用1 cm比色杯,以三氯甲烷调节零点,于波长510 nm处测吸光度(a),用式(3)算出配制100 ml二硫腙使用液(70%透光率)所需二硫腙溶液的毫升数(v)。

10(2-1g70)     1.55

v =──────- = ───   ………………………………(3)

a           a

14.11 汞标准溶液:准确称取0.135 4g经干燥器干燥过的二氯化汞,加硫酸(1 35)使其溶解后,移入100 ml容量瓶中,并稀释至刻度,此溶液每毫升相当于1.0 mg汞。

14.12 汞标准使用液:吸取1.0 ml汞标准溶液,置于100 ml容量瓶中,加硫酸(1 35)稀释至刻度,此溶液每毫升相当于10.0μg汞。再吸取此液5.0 ml于50 ml容量瓶中,加硫酸(1 35)稀释至刻度,此溶液每毫升相当于10.0μg汞。

15 仪器

15.1 消化装置。

15.2 可见分光光度计。

16 分析步骤

16.1 样品消化

16.1.1 粮食或水分少的食品:称取20.00 g样品,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及80 ml硝酸、15 ml硫酸,转动锥形瓶,防止局部炭化。装上冷凝管后,小火加热,待开始发泡即停止加热,发泡停止后加热回流2 h。如加热过程中溶液变棕色,再加5 ml硝酸,继续回流2 h,放冷,用适量水洗涤冷凝管,洗液并入消化液中,取下锥形瓶,加水至总体积为150 ml。按同一方法做试剂空白试验。

16.1.2 植物油及动物油脂:称取10.00 g样品,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及15 ml硫酸,小心混匀至溶液变棕色,然后加入45 ml硝酸,装上冷凝管后,以下按16.1.1自“小火加热”起依法操作。

16.1.3 蔬菜、水果、薯类、豆制品:称取50.00 g捣(豆制品直接取样,其他样品取可食部分洗净、晾干),置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及45 ml硝酸、15 ml硫酸,转动锥形瓶,防止局部炭化。装上冷凝管后,以下按16.1.1自“小火加热”起依法操作。

16.1.4 肉、蛋、水产品:称取20.00 g捣碎混匀样品,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及45 ml硝酸、15 ml硫酸,装上冷凝管后,以下按16.1.1自“小火加热”起依法操作。

16.1.5 牛乳及乳制品:称取50.00 g牛乳、酸牛乳,或相当于50.00 g牛乳的乳制品(6 g全脂乳粉,20g甜炼乳,12.5 g淡炼乳),置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及45 ml硝酸,牛乳、酸牛乳加15 ml硫酸,乳制品加10 ml硫酸,装上冷凝管,以下按16.1.1自“小火加热”起依法操作。

17 测定

17.1 取16.1.1~16.1.5消化液(全量),加20 ml水,在电炉上煮沸10 min,除去二氧化氮等,放冷。

17.2 于样品消化液及试剂空白液中各加高锰酸钾溶液(50 g/l)至溶液呈紫色,然后再加盐酸羟胺溶液(200 g/l)使紫色褪去,加2滴麝香草酚蓝指示液,用氨水调节ph,使橙红色变为橙黄色(ph1~2)。定量转移至125 ml分液漏斗中。

17.3 吸取0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0 μl汞标准使用液(相当于0,0.5,1.0,2.0,3.0,4.0,5.0,6.0 μg汞),分别置于125 ml分液漏斗中,加10 ml硫酸(1 19),再加水至40 ml,混匀。再各加1 ml盐酸羟胺溶液(200 g/l),放置20 min,并时时振摇。

17.4 于样品消化液、试剂空白液及标准液振摇放冷后的分液漏斗中加5.0 ml二硫腙使用液,剧烈振摇2 min,静置分层后,经脱脂棉将三氯甲烷层滤入1 cm比色杯中,以三氯甲烷调节零点,在波长490 nm处测吸光度,标准管吸光度减去零管吸光度,绘制标准曲线。

18 计算

(m7- m8) ×1000

x3 =  ──────-  ………………………………(4)

m9×1000

式中:x3——样品中汞的含量,mg/kg;

m7——样品消化液中汞的质量,μg;

m8——试剂空白液中汞的质量,μg;

m9——样品质量,g。

结果的表述:报告算术平均值的二位有效数字。

19 允许差

相对相差≤10%。