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粮食、油料及植物油脂检验的一般规则和方法

本标准适用于商品粮食、油料和植物油脂的质量检验

1 粮油样品

从受检的粮、油中,按规定扦取一定数量具有代表性的部分,称为样品。样品是决定一批粮油质量

的主要依据。

1.1 原始样品:从一批受检的粮、油中最初扦取的样品,称为原始样品。原始样品的数量,是根据一批

粮油的数量和满足质量检验的要求而定的。粮食、油料的原始样品一般不少于2kg。油脂的原始样品不

少于1kg。零星收付的粮、油的样品,可酌情减少。

1.2 平均样品:原始样品按照规定方法经过混合平均,均匀地分出一部分,称为平均样品。平均样品一

般不少于1kg。

1.3 试验样品:平均样品经过混合分样,根据需要从中称取一部分作为试验用的样品,称为试验样品,

简称试样。试样用量,按第7章的规定执行。

1.4 样品登记:扦取的样品必须登记。登记项目包括:扦样日期、样品编号、粮、油名称、代表数量、

产地、生产年度、扦样处所(车、船、仓库、堆垛号 码)、包装或散装、扦样员姓名等。

1.5 保存样品:对于调拨、出口的粮、油要保存不少于1kg的原始样品,经登记、密封、加盖公章和经

手人签字后置干燥低温(水分超过安全水分者应于15℃以下,油脂样品要避光)处妥善保存一个月,以

备复验。

2 仲裁方法

一个检验项目只有一种检验方法,或有两种以上方法的第一种方法,除特别注明者外,为仲裁方法。

仲裁检验时以仲裁方法为准。

3 原始记录和检验

每批粮、油经过检验后,必须有完整的原始记录,并按照检验结果准确填写质量检验单。

4 化学分析用水和试剂仪器

各个检验项目中的化学分析用水,均为蒸馏水;化学分析所用试剂,除基准物质和特别注明试剂纯度

要求外,均为化学纯试剂;所用仪器尽量采用定型产品,非定型仪器应符合误差要求。

5 检验结果计算

各个检验项目中检验结果的计算,在有效数字确定后,其余数据按四舍六入缝五奇进偶舍的规则进

行取舍。

6 安全措施

分析试样时,如产生有毒有害气体,要在通风橱内进行,确保安全。

7 粮食、油料检验程序和试样用量的规定

粮、油检验程序和试样用量的规定见下图:

附 录 a

误差和数据处理

( 参考件)

a.1 误差

测定值与真值之差称为误差,用以判断测定值的准确度。按其来源,可分为系统误差和偶然误差。

a.1.1 系统误差

由仪器、试剂、分析方法和操作等带来的误差均属系统误差,可采用以下方法进行检验和校正。

a.1.1.1 对使用的量器和仪器进行校正。

a.1.1.2 对照试验:用标准方法或经典方法,或用已知含量的标准物质,或作回收率进行对照试验,

检验误差大小。

                  回收率(%)=〔(x1-x2)/w〕×100………………………………………(a1)
式中:x1── 在试样中加入标准物质后测得的被测物质重量;
x2── 试样中被测物质重量;
w── 在试样中加入的标准物质重量。

a.1.1.3 空白试验:

在操作程序中不加试样,最后从试样的测定值中减去空白试验值,以检验由试剂带来的误差。

a.1.2 偶然误差

主要由温、湿度、气压以及各种偶然因素等引起的误差,可采用多次重复测定使其控制在一定

范围内。

a.2 有效数字

有效数字是数据中数字的可靠程度,在数据中可保留一位可疑数字。如称得物重为12.3g,因其

称量精度为0.1g,有三位有效数字,所以,不能写成12.30g。

数据中的0,在0.0003中的0不是有效数字;在数据末尾的0,如35600,有效数字有三位时,应

写作3.56×104。

各数值加减或乘除时,保留的小数位数应与其中小数位数最少的相同。

在有效数字确定后,其余数字按四舍五入四舍六入(逢五时,前位奇进偶舍)规则进行取舍。

a.3 准确度和精确度

a.3.1 准确度:是测定值与真值接近的程度。两数值之间的差异程度用绝对误差和相对误差表示。

   绝对误差(r)=x-μ…………………………………………(a2)
式中:x──  测定值;  
μ──  真值。  

相对误差是绝对误差占真值的百分误差:

相对误差(%)=(r/μ×100…………………………………(a3)
式中:r── 绝对误差;
μ── 真值。

准确度也可用相对误差来表示。在真值不易得到的情况下,通常不用准确度,而用精密度。

a.3.2 精密度:精密度表示一组各测定值之间的符合程度。精密度高,说明各测定值的重现性良好。

精密度常用标准差(s)来表示。s愈小,说明测定值的变异程度愈小。

设以n表示测定次数,以x1,x2,x3……xn表示一组各测定值,以 (读作xbar)表示各测定值

的平均值,各测定值与之差称为偏差(d),与s可用公式(a4)和(a5)求得。

  …………………………………………(a4)
式中:── 各测定值的平均值;
σ── 积加符号,读作sigma;
σx── 各次测定值之和;
n── 测定次数
  …………………(a5)
式中:s── 标准差;
(x-)2── 测定值与平均值之差的平方;
d2── 偏差之平方。

例:应用下列表a1中有关数值计算s:

代入公式(a5)得

 

标准差s有以下四点用处:

a.3.2.1 判断测定值分布的离散程度。s大,说明测定值围绕平均值的分布较离散,平均值代表性

较差;反之,s小,说明平均值代表性较好。

a.3.2.2 估计测定值频数的分布情况。应用结合s的计算,按正态曲线下面积分布规律,能估计各

测定值在±s区间出现的概率。

五次测定小麦蛋白质含量结果(占干物)百分率见表a1:

表 a1

测 定 值
% x
偏 差
(x-)=d
偏 差 平 方d2 x2
11.20
11.40
11.50
11.30
11.30
0.14
0.06
0.16
0.04
0.04
0.0196
0.0036
0.0256
0.0016
0.0016
125.44
129.96
132.25
127.69
127.69
σx=56.70
=11.34
σ│d=0.44 σd2=0.0520 σx2=643.03

a.3.2.3 用s计算变异系数。当两组测定值单位不同或两组平均值相差较大时,可将两者的s分别

化为变异系数(cv)来判断其变异程度。cv小的一组,说明其变异程度小。按公式(a6)计算:

  ………………………………………………(a6)

a.3.2.4 用s计算标准误。样品平均数的标准差,称为标准误(s),可用来判断样品平均数与总

体平均数的接近程度。s大小,说明样品平均数代表总体平均数的可靠性大。反之,(s),说明

其可靠性小。

a.4 正态分布

正态分布主要用于统计上需要了解各测定值围绕平均值的分布情况。正态曲线是一条高峰居中,两端

逐渐下降而对称,并且永远不与横轴相交的钟形曲线。曲线下面积的分布有一定规律(如图)。图中

以作为总体平均μ的估计值,以s作为总体标准差б(小定sigma)的估计值,将曲线下总面积作

为100%。一组测定值如符合正态分布,±s的面积占总面积的68.26%;±2s的面积占总面积的

95.4%;±3s的面积占总面积的99.73%。在统计上常用1.96s代2s,2.58s代3s作为正态分布理

论频数的计算。

粮油检验在正态分布曲线下±s区间内的面积分布图

在一定区间的面积也有不同的表示方式,当u=x-μ/σ为任何数值时,可查正态曲线表来计算理论频数。

表内数值不是以” ,而是以o为中心,对应于不同u值的单侧面积。如u=1.5时,单侧面积为

0.4332,即43.32%。又如稻谷淀粉含量(占干物)重复测定60次,=71.55,s=2.08,

求在70.14~74.39%范围内的理论频数。以代替μ,以s代替σ,则

  …………………………………………………(a7)

代入式

u1=70.14-71.55/2.08=-0.68
u2=74.39-71.55/2.08=1.37

查表a2,当u1=0.68时,左侧面积等于0.2516,u2=1.37时,右侧面积等于0.4144。所以,

-0.68~1.37区间的面积为0.2516+0.4144=0.6660=66.60%,即淀粉含量在70.14~74.39%

范围内的频数为60的66.60%,约等于40次(60×66.60% =40)。

正态曲线下一定区间的面积见表a2:

表 a2

u 面积   u 面积
0.0 0.0000   2.0 0.47725
0.1 0.0398   2.1 0.48214
0.2 0.0793   2.2 0.48610
0.3 0.1179   2.3 0.48928
0.4 0.1554   2.4 0.491802
0.5 0.1915   2.5 0.493790
0.6 0.2257   2.6 0.495339
0.7 0.2580   2.7 0.496533
0.8 0.2881   2.8 0.497445
0.9 0.3159   2.9 0.498134
1.0 0.3413   3.0 0.498650
1.1 0.3643   3.1 0.4990324
1.2 0.3849   3.2 0.4993129
1.3 0.40320   3.3 0.4995166
1.4 0.41924   3.4 0.4996631
1.5 0.43319   3.5 0.4997674
1.6 0.44520   3.6 0.4998409
1.7 0.45543   3.7 0.4998922
1.8 0.46407   3.8 0.49992765
1.9 0.47128   3.9 0.49995190

a.5 直线回归

标准曲线上的点偏离直线时,可应用直线回归方程计算后,再绘制曲线。

              y=a bx………………………………………………………(a8)
式中:b── 直线斜率;
a── 直线方程的常数项。
  …………………………………………(a9)
a=(y/n)-(bx/n)………………………………………(a10)

设n=5,σx=47.2,σy=85.85,σ(xy)=821.266,σx2=459.26,(σx)2=(47.2)2。
代公式(a9)、(a10)得b=0.978,a=7.884,将a和b值代入公式(a8)得:

y=7.884 0.978x

当x=7,y=14.73;x=12,y=19.62。

由算出的两对x、y值即可确定回归直线。

a.6 相关系数

相关系数(r),表示两个变数的相关程度。

  ……………………………………(a11)

假设有两组5对测定值如表a3:

表 a3

  平均值
完全相关 x 1y 3 2
5
3
7
4
9
5
11
3
7
不完全相关 x 1
y 3
2
8
3
3
4
6
5
10
3
7

以表内完全相关的数据为例,计算相关系数r。σxy=125,σx=15,σy=35,σx2=55,σy2=285。

代入公式(a11)得:

如将表内x的顺序颠倒为5,4,3,2,1时,则x与y的关系为完全相关的负相关,r为-1。

附 录 b

几种标准溶液的配制和标定

(参考件)

b.1 1n、0.5n及0.1n氢氧化钠标准溶液

b.1.1 配制:将氢氧化钠配成饱和溶液,注入塑料桶中密闭放置至溶液清亮,使用前以塑料管虹吸上层

清液。

a.1n氢氧化钠标准溶液:量取52ml氢氧化钠饱和溶液,注于1000ml不含二氧化碳的水中,摇匀。

b.0.5n氢氧化钠标准溶液:量取26ml氢氧化钠饱和溶液,注于1000ml不含二氧化碳的水中,摇匀。

c.0.1n氢氧化钠标准溶液:量取5ml氢氧化钠饱和溶液,注于1000ml不含二氧化碳的水中,摇匀。

b.1.2 标定

b.1.2.1 测定方法

a.1n氢氧化钠标准溶液:称取6g于105~110℃烘至恒重的基准苯二甲酸氢钾,称准至0.0002g。溶于

80ml不含二氧化碳的水中,加2滴1%酚酞指示液,用1n氢氧化钠溶液滴定至溶液所呈粉红色与标准色

相同。同时作空白试验。

b.0.5n氢氧化钠标准溶液:称取3g于105~110℃烘至恒重的基准苯二甲酸氢钾,称准至0.0002g。

溶于80ml不含二氧化碳的水中,加2滴1%酚酞指示液,用0.5n 氢氧化钠溶液滴定至溶液所呈粉红

色与标准色相同。同时作空白试验。

c.0.1n氢氧化钠标准溶液:称取0.6g于105~110℃烘至恒重的基准苯二甲酸氢钾,称准至0.0002g。

溶于50ml不含二氧化碳的水中,加2滴1%酚酞指示液,用0.1n氢氧化钠溶液滴定至溶液所呈粉红

色与标准色相同。同时作空白试验。

注:标准色配制:量取80mlph8.5的缓冲溶液,加2滴1%酚酞指示液,摇匀。

b.1.2.2 计算

氢氧化钠标准溶液的当量浓度按式(b1)计算

       n=g/〔(v1-v2)×0.2042〕…………………………(b1)
式中:g── 苯二甲酸氢钾之重量,g;
v1── 氢氧化钠溶液之用量,ml;
v2── 空白试验氢氧化钠溶液之用量,ml;
0.2042── 每毫克当量苯二甲酸氢钾之克数。

b.1.3 比较

b.1.3.1 测定方法:量取30.00~35.00ml盐酸标准溶液(1n、0.5n、0.1n),加50ml不含二氧化

碳的水及2滴1%酚酞指示液,用相应浓度的氢氧化钠溶液滴定,近终点时加热至80℃继续滴定

至溶液呈粉红色。

b.1.3.2 计算:氢氧化钠标准溶液的当量浓度n按式(b2)计算:

              n=v1·n1/v………………………………………………………(b2)
式中:v1── 盐酸标准溶液之用量,ml;
n1── 盐酸标准溶液之当量浓度,n;
v── 氢氧化钠溶液之用量,ml。

b.2 1n、0.5n及0.1n盐酸标准溶液

b.2.1 配制

a.1n盐酸标准溶液:量取90ml浓盐酸,注入1000ml水中。

b.0.5n盐酸标准溶液:量取45ml浓盐酸,注入1000ml水中。

c.0.1n盐酸标准溶液:量取9ml浓盐酸,注入1000ml水中。

b.2.2 标定

b.2.2.1 测定方法

a.1n盐酸标准溶液:称取1.6g于270~300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠,称准至0.0002g。溶于

50ml水中,加10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示液,用1n盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色,煮

沸2min,冷却后继续滴定至溶液呈暗红色。

b.0.5n盐酸标准溶液:称取0.8g于270~300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠,称准至0.0002g。溶于

50ml水中,加10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示液,用0.5n 盐酸 溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色,

煮沸2min,冷却后继续滴定至溶液呈暗红色。

c.0.1n盐酸标准溶液:称取0.2g于270~300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠,称准至0.0002g。溶于

50ml水中,加10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示液,用0.1n盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色,煮

沸2min,冷却后继续滴定至溶液呈暗红色。

b.2.2.2 计算

盐酸标准溶液的当量浓度n按式(b3)计算:

       n=g/〔(v1-v2)×0.05299〕………………………………(b3)
式中:g── 无水碳酸钠之重量,g;
v1── 盐酸溶液之用量,ml;
v2── 空白试验盐酸溶液之用量,ml;
0.05299── 每毫克当量碳酸钠之克数。

b.2.3 比较:方法按照b.1.3。

b.3 1n、0.5n及0.1n硫酸标准溶液

b.3.1 配制

a.1n硫酸标准溶液:量取30ml浓硫酸,缓缓注入1000ml水中,冷却,摇匀。

b.0.5n硫酸标准溶液:量取15ml浓硫酸,缓缓注入1000ml水中,冷却,摇匀。

c.0.1n硫酸标准溶液:量取3ml浓硫酸,缓缓注入1000ml水中,冷却,摇匀。

b.3.2 标定:方法按照b.2.2。

b.3.3 比较:方法按照b.2.3。

b.4 1n及0.1n碳酸钠标准溶液

b.4.1 配制

a.1n碳酸钠标准溶液:称取53g无水碳酸钠,溶于1000ml水中,摇匀。

b.0.1n碳酸钠标准溶液:称取5.3g无水碳酸钠,溶于1000ml水中,摇匀。

b.4.2 标定

b.4.2.1 测定方法

a.1n碳酸钠标准溶液:量取30.00~35.00ml1n碳酸钠溶液,加50ml水及10滴溴甲酚绿-甲基红

混合指示液,用1n盐酸标准溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色,煮沸2min,冷却后继续滴定至

溶液呈暗红色。

b.0.1n碳酸钠标准溶液:量取30.00~35.00ml0.1n碳酸钠溶液,加20ml水及10滴溴甲酚绿-甲

基红混合指示液,用0.1n盐酸标准溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色,煮沸2min,冷却后继续

滴定至溶液呈暗红色。

b.4.2.2 计算

碳酸钠标准溶液的当量浓度n按式(b4)计算:

       n=v1·;n1/v……………………………………………(b4)
式中:v1── 盐酸标准溶液之用量,ml;
n1── 盐酸标准溶液之当量浓度,n;
v── 碳酸钠溶液之用量,ml。

b.5 0.1n重铬酸钾标准溶液

b.5.1 配制:称取5g重铬酸钾,溶于1000ml水中,摇匀。

b.5.2 标定

b.5.2.1 测定方法:量取30.00~35.00ml0.1n重铬酸钾溶液,置于碘量瓶中,加2g碘化钾及20ml4n

硫酸,摇匀。于暗处放置10min。加150ml水,用0.1n硫代硫酸钠 标准溶液滴定,近终点时加3ml

0.5%淀粉指示液,继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时作空白试验。

b.5.2.2 计算

重铬酸钾标准溶液的当量浓度n按式(b5)计算:

       n=(v1-v2)n1/v………………………………………………(b5)
式中:v1── 硫代硫酸钠标准溶液之用量,ml;
v2── 空白试验硫代硫酸钠标准溶液之用量,ml;
n1── 硫代硫酸钠标准溶液之当量浓度,n;
v── 重铬酸钾溶液之用量,ml。

b.6 0.1n硫代硫酸钠标准溶液

b.6.1 配制:称取26g硫代硫酸钠(或16g无水硫代硫酸钠)和3.8g硼砂,溶于1000ml水中,缓缓煮沸

10min,冷却,放置两周后过滤备用。

b.6.2 标定

b.6.2.1 测定方法:称取0.15g于120℃烘至恒重的基准重铬酸钾,称准至0.0002g。置于碘量瓶中,

溶于25ml水,加2g碘化钾及20ml4n硫酸,摇匀。于暗处放置10min。加150ml水,用0.1n硫代硫

酸钠溶液滴定,近终点时加3ml0.5%淀粉指示液,继续滴定至  溶液由蓝色变为亮绿色,同时作空白试验。

b.6.2.2 计算

硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度n按式(b6)计算:

      n=g/〔(v1-v2)×0.04903〕………………………………………(b6)
式中:g── 重铬酸钾之重量,g;
v1── 硫代硫酸钠溶液之用量,ml;
v2── 空白试验硫代硫酸钠溶液之用量,ml;
0.04903── 每毫克当量重铬酸钾之克数。

b.6.3 比较

b.6.3.1 测定方法:准确量取30.00~35.00ml0.1n碘标准溶液,置于碘量瓶中,加150ml水,用0.1n硫

代硫酸钠溶液滴定,近终点时加3ml0.5%淀粉指示液,继续滴定至溶液蓝色消失。同时作水所消耗碘的空

白试验,方法如下:取250ml水,加0.05ml0.1n 碘标准溶液,3ml0.5%淀粉指示液,用0.1n硫代硫酸钠

溶液滴定至溶液蓝色消失。

b.6.3.2 计算

硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度n按式(b7)计算:

式中:v1── 碘标准溶液之用量,ml;
n1── 碘标准溶液之当量浓度,n;
v── 硫代硫酸钠溶液之用量,ml;
v2── 空白试验硫代硫酸钠溶液之用量,ml;
0.05── 空白试验碘标准溶液之用量,ml。

b.7 0.1n碘标准溶液

b.7.1 配制:称取13g碘及35g碘化钾,溶于100ml水中,稀释至1000ml,摇匀,保存于棕色具塞瓶中。

b.7.2 标定

b.7.2.1 测定方法:称取0.15g 预先在硫酸干燥器中干燥至恒重的基准三氧化二砷,称准至0.0002g。置

于碘量瓶中,加4ml1n氢氧化钠溶解,加50ml水,加2滴1%酚酞指示液,用1n硫酸中和,加3g碳酸氢

钠及3ml0.5%淀粉指示液,用0.1n 碘溶液滴定至溶液呈浅蓝色。同时作空白试验。

b.7.2.2 计算

碘标准溶液的当量浓度n按式(b8)计算:

       n=g/〔(v1-v2)×0.04946〕……………………………………(b8)
式中:    g── 三氧化二砷之重量,g;
v1── 碘溶液之用量,ml;
v2── 空白试验碘溶液之用量,ml;
0.04946── 每毫克当量三氧化二砷之克数。

b.7.3 比较:方法按照b.6.3。

b.8 0.1n高锰酸钾标准溶液

b.8.1 配制:称取3.3g高锰酸钾,溶于1050ml水中,缓缓煮沸15min,冷却后置于暗处密闭保存两周。

以4号玻璃滤埚过滤于干燥的棕色瓶中。

注:过滤高锰酸钾溶液所使用的4号玻璃滤埚,事先,应以同样的高锰酸钾溶液缓缓煮沸5min,收集瓶

也要用此高锰酸钾溶液洗涤2~3次。

b.8.2 标定

b.8.2.1 测定方法:称取0.2g于105~110℃烘至恒重的基准草酸钠,称准至0. 0002g。溶于100ml含

有8ml硫酸的水中,用0.1n高锰酸钾标准溶液滴定,近终点时加热至65℃,继续滴定至溶液呈粉红色保

持30s。同时作空白试验。

b.8.2.2 计算

高锰酸钾标准溶液的当量浓度n按式(b9)计算:

       n=g/〔(v1-v2)×0.06700〕……………………………………………(b9)
式中:g── 草酸钠之重量,g;
v1── 高锰酸钾溶液之用量,ml;
v2── 空白试验高锰酸钾溶液之用量,ml;
0.06700── 每毫克当量草酸钠之克数。

b.8.3 比较

b.8.3.1 测定方法:量取30.00~35.00ml0.1n高锰酸钾溶液,置于碘量瓶中,加2g碘化钾及20ml4n硫

酸,摇匀。于暗处放置5min。加150ml水,用0.1n硫代硫酸钠标准溶液滴定,近终点时加3ml0.5%淀粉

指示液,继续滴定至溶液蓝色消失。同时作空白试验。

b.8.3.2 计算

高锰酸钾标准溶液当量浓度n按式(b10)计算:

       n=(v1-v2)n1/v……………………………………………(b10)
式中:v1── 硫代硫酸钠标准溶液之用量,ml;
v2── 空白试验硫代硫酸钠标准溶液之用量,ml;
n1── 硫代硫酸钠标准溶液之当量浓度,n;
v── 高锰酸钾溶液之用量,ml。