粮食、油料及植物油脂检验的一般规则和方法
本标准适用于商品粮食、油料和植物油脂的质量检验。
1 粮油样品
从受检的粮、油中,按规定扦取一定数量具有代表性的部分,称为样品。样品是决定一批粮油质量
的主要依据。
1.1 原始样品:从一批受检的粮、油中最初扦取的样品,称为原始样品。原始样品的数量,是根据一批
粮油的数量和满足质量检验的要求而定的。粮食、油料的原始样品一般不少于2kg。油脂的原始样品不
少于1kg。零星收付的粮、油的样品,可酌情减少。
1.2 平均样品:原始样品按照规定方法经过混合平均,均匀地分出一部分,称为平均样品。平均样品一
般不少于1kg。
1.3 试验样品:平均样品经过混合分样,根据需要从中称取一部分作为试验用的样品,称为试验样品,
简称试样。试样用量,按第7章的规定执行。
1.4 样品登记:扦取的样品必须登记。登记项目包括:扦样日期、样品编号、粮、油名称、代表数量、
产地、生产年度、扦样处所(车、船、仓库、堆垛号 码)、包装或散装、扦样员姓名等。
1.5 保存样品:对于调拨、出口的粮、油要保存不少于1kg的原始样品,经登记、密封、加盖公章和经
手人签字后置干燥低温(水分超过安全水分者应于15℃以下,油脂样品要避光)处妥善保存一个月,以
备复验。
2 仲裁方法
一个检验项目只有一种检验方法,或有两种以上方法的第一种方法,除特别注明者外,为仲裁方法。
仲裁检验时以仲裁方法为准。
3 原始记录和检验单
每批粮、油经过检验后,必须有完整的原始记录,并按照检验结果准确填写质量检验单。
4 化学分析用水和试剂仪器
各个检验项目中的化学分析用水,均为蒸馏水;化学分析所用试剂,除基准物质和特别注明试剂纯度
要求外,均为化学纯试剂;所用仪器尽量采用定型产品,非定型仪器应符合误差要求。
5 检验结果计算
各个检验项目中检验结果的计算,在有效数字确定后,其余数据按“四舍六入”缝五奇进偶舍”的规则进
行取舍。
6 安全措施
分析试样时,如产生有毒有害气体,要在通风橱内进行,确保安全。
7 粮食、油料检验程序和试样用量的规定
粮、油检验程序和试样用量的规定见下图:
附 录 a
误差和数据处理
( 参考件)
a.1 误差
测定值与真值之差称为误差,用以判断测定值的准确度。按其来源,可分为系统误差和偶然误差。
a.1.1 系统误差
由仪器、试剂、分析方法和操作等带来的误差均属系统误差,可采用以下方法进行检验和校正。
a.1.1.1 对使用的量器和仪器进行校正。
a.1.1.2 对照试验:用标准方法或经典方法,或用已知含量的标准物质,或作回收率进行对照试验,
以检验误差大小。
回收率(%)=〔(x1-x2)/w〕×100………………………………………(a1) | ||
式中:x1── | 在试样中加入标准物质后测得的被测物质重量; | |
x2── | 试样中被测物质重量; | |
w── | 在试样中加入的标准物质重量。 |
a.1.1.3 空白试验:
在操作程序中不加试样,最后从试样的测定值中减去空白试验值,以检验由试剂带来的误差。
a.1.2 偶然误差
主要由温、湿度、气压以及各种偶然因素等引起的误差,可采用多次重复测定使其控制在一定
范围内。
a.2 有效数字
有效数字是数据中数字的可靠程度,在数据中可保留一位可疑数字。如称得物重为12.3g,因其
称量精度为0.1g,有三位有效数字,所以,不能写成12.30g。
数据中的“0”,在0.0003中的“0”不是有效数字;在数据末尾的“0”,如35600,有效数字有三位时,应
写作3.56×104。
各数值加减或乘除时,保留的小数位数应与其中小数位数最少的相同。
在有效数字确定后,其余数字按“四舍五入”或“四舍六入”(逢五时,前位“奇进偶舍”)规则进行取舍。
a.3 准确度和精确度
a.3.1 准确度:是测定值与真值接近的程度。两数值之间的差异程度用绝对误差和相对误差表示。
绝对误差(r)=x-μ…………………………………………(a2) | ||
式中:x── 测定值; | ||
μ── 真值。 |
相对误差是绝对误差占真值的百分误差:
相对误差(%)=(r/μ)×100…………………………………(a3) | ||
式中:r── | 绝对误差; | |
μ── | 真值。 |
准确度也可用相对误差来表示。在真值不易得到的情况下,通常不用准确度,而用精密度。
a.3.2 精密度:精密度表示一组各测定值之间的符合程度。精密度高,说明各测定值的重现性良好。
精密度常用标准差(s)来表示。s愈小,说明测定值的变异程度愈小。
设以n表示测定次数,以x1,x2,x3……xn表示一组各测定值,以 (读作xbar)表示各测定值
的平均值,各测定值与之差称为偏差(d),与s可用公式(a4)和(a5)求得。
…………………………………………(a4) | ||||||
式中:── | 各测定值的平均值; | |||||
σ── | 积加符号,读作sigma; | |||||
σx── | 各次测定值之和; | |||||
n── | 测定次数 | |||||
…………………(a5) | ||||||
式中:s── | 标准差; | |||||
(x-)2── | 测定值与平均值之差的平方; | |||||
d2── | 偏差之平方。 |
例:应用下列表a1中有关数值计算s:
代入公式(a5)得
标准差s有以下四点用处:
a.3.2.1 判断测定值分布的离散程度。s大,说明测定值围绕平均值的分布较离散,平均值代表性
较差;反之,s小,说明平均值代表性较好。
a.3.2.2 估计测定值频数的分布情况。应用结合s的计算,按正态曲线下面积分布规律,能估计各
测定值在±s区间出现的概率。
五次测定小麦蛋白质含量结果(占干物)百分率见表a1:
表 a1
测 定 值 % x |
偏 差 (x-)=│d│ |
偏 差 平 方d2 | x2 |
11.20 11.40 11.50 11.30 11.30 |
0.14 0.06 0.16 0.04 0.04 |
0.0196 0.0036 0.0256 0.0016 0.0016 |
125.44 129.96 132.25 127.69 127.69 |
σx=56.70 =11.34 |
σ│d│=0.44 | σd2=0.0520 | σx2=643.03 |
a.3.2.3 用s计算变异系数。当两组测定值单位不同或两组平均值相差较大时,可将两者的s分别
化为变异系数(cv)来判断其变异程度。cv小的一组,说明其变异程度小。按公式(a6)计算:
………………………………………………(a6) |
a.3.2.4 用s计算标准误。样品平均数的标准差,称为标准误(s),可用来判断样品平均数与总
体平均数的接近程度。s大小,说明样品平均数代表总体平均数的可靠性大。反之,(s),说明
其可靠性小。
a.4 正态分布
正态分布主要用于统计上需要了解各测定值围绕平均值的分布情况。正态曲线是一条高峰居中,两端
逐渐下降而对称,并且永远不与横轴相交的钟形曲线。曲线下面积的分布有一定规律(如图)。图中
以作为总体平均μ的估计值,以s作为总体标准差б(小定sigma)的估计值,将曲线下总面积作
为100%。一组测定值如符合正态分布,±s的面积占总面积的68.26%;±2s的面积占总面积的
95.4%;±3s的面积占总面积的99.73%。在统计上常用1.96s代2s,2.58s代3s作为正态分布理
论频数的计算。
粮油检验在正态分布曲线下±s区间内的面积分布图
在一定区间的面积也有不同的表示方式,当u=x-μ/σ为任何数值时,可查正态曲线表来计算理论频数。
表内数值不是以“” ,而是以“o”为中心,对应于不同u值的单侧面积。如u=1.5时,单侧面积为
0.4332,即43.32%。又如稻谷淀粉含量(占干物)重复测定60次,=71.55,s=2.08,
求在70.14~74.39%范围内的理论频数。以代替μ,以s代替σ,则
…………………………………………………(a7) |
代入式
u1=70.14-71.55/2.08=-0.68 |
u2=74.39-71.55/2.08=1.37 |
查表a2,当u1=0.68时,左侧面积等于0.2516,u2=1.37时,右侧面积等于0.4144。所以,
-0.68~1.37区间的面积为0.2516+0.4144=0.6660=66.60%,即淀粉含量在70.14~74.39%
范围内的频数为60的66.60%,约等于40次(60×66.60% =40)。
正态曲线下一定区间的面积见表a2:
表 a2
u | 面积 | u | 面积 | |
0.0 | 0.0000 | 2.0 | 0.47725 | |
0.1 | 0.0398 | 2.1 | 0.48214 | |
0.2 | 0.0793 | 2.2 | 0.48610 | |
0.3 | 0.1179 | 2.3 | 0.48928 | |
0.4 | 0.1554 | 2.4 | 0.491802 | |
0.5 | 0.1915 | 2.5 | 0.493790 | |
0.6 | 0.2257 | 2.6 | 0.495339 | |
0.7 | 0.2580 | 2.7 | 0.496533 | |
0.8 | 0.2881 | 2.8 | 0.497445 | |
0.9 | 0.3159 | 2.9 | 0.498134 | |
1.0 | 0.3413 | 3.0 | 0.498650 | |
1.1 | 0.3643 | 3.1 | 0.4990324 | |
1.2 | 0.3849 | 3.2 | 0.4993129 | |
1.3 | 0.40320 | 3.3 | 0.4995166 | |
1.4 | 0.41924 | 3.4 | 0.4996631 | |
1.5 | 0.43319 | 3.5 | 0.4997674 | |
1.6 | 0.44520 | 3.6 | 0.4998409 | |
1.7 | 0.45543 | 3.7 | 0.4998922 | |
1.8 | 0.46407 | 3.8 | 0.49992765 | |
1.9 | 0.47128 | 3.9 | 0.49995190 |
a.5 直线回归
标准曲线上的点偏离直线时,可应用直线回归方程计算后,再绘制曲线。
y=a bx………………………………………………………(a8) | ||
式中:b── | 直线斜率; | |
a── | 直线方程的常数项。 | |
…………………………………………(a9) | ||
a=(∑y/n)-(b∑x/n)………………………………………(a10) |
设n=5,σx=47.2,σy=85.85,σ(xy)=821.266,σx2=459.26,(σx)2=(47.2)2。
代公式(a9)、(a10)得b=0.978,a=7.884,将a和b值代入公式(a8)得:
y=7.884 0.978x
当x=7,y=14.73;x=12,y=19.62。
由算出的两对x、y值即可确定回归直线。
a.6 相关系数
相关系数(r),表示两个变数的相关程度。
……………………………………(a11) |
假设有两组5对测定值如表a3:
表 a3
ⅰ | ⅱ | ⅲ | ⅳ | ⅴ | 平均值 | |
完全相关 | x 1y 3 |
2 5 |
3 7 |
4 9 |
5 11 |
3 7 |
不完全相关 |
x 1 y 3 |
2 8 |
3 3 |
4 6 |
5 10 |
3 7 |
以表内完全相关的数据为例,计算相关系数r。σxy=125,σx=15,σy=35,σx2=55,σy2=285。
代入公式(a11)得:
如将表内x的顺序颠倒为5,4,3,2,1时,则x与y的关系为完全相关的负相关,r为-1。
附 录 b
几种标准溶液的配制和标定
(参考件)
b.1 1n、0.5n及0.1n氢氧化钠标准溶液
b.1.1 配制:将氢氧化钠配成饱和溶液,注入塑料桶中密闭放置至溶液清亮,使用前以塑料管虹吸上层
清液。
a.1n氢氧化钠标准溶液:量取52ml氢氧化钠饱和溶液,注于1000ml不含二氧化碳的水中,摇匀。
b.0.5n氢氧化钠标准溶液:量取26ml氢氧化钠饱和溶液,注于1000ml不含二氧化碳的水中,摇匀。
c.0.1n氢氧化钠标准溶液:量取5ml氢氧化钠饱和溶液,注于1000ml不含二氧化碳的水中,摇匀。
b.1.2 标定
b.1.2.1 测定方法
a.1n氢氧化钠标准溶液:称取6g于105~110℃烘至恒重的基准苯二甲酸氢钾,称准至0.0002g。溶于
80ml不含二氧化碳的水中,加2滴1%酚酞指示液,用1n氢氧化钠溶液滴定至溶液所呈粉红色与标准色
相同。同时作空白试验。
b.0.5n氢氧化钠标准溶液:称取3g于105~110℃烘至恒重的基准苯二甲酸氢钾,称准至0.0002g。
溶于80ml不含二氧化碳的水中,加2滴1%酚酞指示液,用0.5n 氢氧化钠溶液滴定至溶液所呈粉红
色与标准色相同。同时作空白试验。
c.0.1n氢氧化钠标准溶液:称取0.6g于105~110℃烘至恒重的基准苯二甲酸氢钾,称准至0.0002g。
溶于50ml不含二氧化碳的水中,加2滴1%酚酞指示液,用0.1n氢氧化钠溶液滴定至溶液所呈粉红
色与标准色相同。同时作空白试验。
注:标准色配制:量取80mlph8.5的缓冲溶液,加2滴1%酚酞指示液,摇匀。
b.1.2.2 计算
氢氧化钠标准溶液的当量浓度按式(b1)计算
n=g/〔(v1-v2)×0.2042〕…………………………(b1) | |
式中:g── | 苯二甲酸氢钾之重量,g; |
v1── | 氢氧化钠溶液之用量,ml; |
v2── | 空白试验氢氧化钠溶液之用量,ml; |
0.2042── | 每毫克当量苯二甲酸氢钾之克数。 |
b.1.3 比较
b.1.3.1 测定方法:量取30.00~35.00ml盐酸标准溶液(1n、0.5n、0.1n),加50ml不含二氧化
碳的水及2滴1%酚酞指示液,用相应浓度的氢氧化钠溶液滴定,近终点时加热至80℃继续滴定
至溶液呈粉红色。
b.1.3.2 计算:氢氧化钠标准溶液的当量浓度n按式(b2)计算:
n=v1·n1/v………………………………………………………(b2) | |
式中:v1── | 盐酸标准溶液之用量,ml; |
n1── | 盐酸标准溶液之当量浓度,n; |
v── | 氢氧化钠溶液之用量,ml。 |
b.2 1n、0.5n及0.1n盐酸标准溶液
b.2.1 配制
a.1n盐酸标准溶液:量取90ml浓盐酸,注入1000ml水中。
b.0.5n盐酸标准溶液:量取45ml浓盐酸,注入1000ml水中。
c.0.1n盐酸标准溶液:量取9ml浓盐酸,注入1000ml水中。
b.2.2 标定
b.2.2.1 测定方法
a.1n盐酸标准溶液:称取1.6g于270~300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠,称准至0.0002g。溶于
50ml水中,加10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示液,用1n盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色,煮
沸2min,冷却后继续滴定至溶液呈暗红色。
b.0.5n盐酸标准溶液:称取0.8g于270~300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠,称准至0.0002g。溶于
50ml水中,加10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示液,用0.5n 盐酸 溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色,
煮沸2min,冷却后继续滴定至溶液呈暗红色。
c.0.1n盐酸标准溶液:称取0.2g于270~300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠,称准至0.0002g。溶于
50ml水中,加10滴溴甲酚绿-甲基红混合指示液,用0.1n盐酸溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色,煮
沸2min,冷却后继续滴定至溶液呈暗红色。
b.2.2.2 计算
盐酸标准溶液的当量浓度n按式(b3)计算:
n=g/〔(v1-v2)×0.05299〕………………………………(b3) | |
式中:g── | 无水碳酸钠之重量,g; |
v1── | 盐酸溶液之用量,ml; |
v2── | 空白试验盐酸溶液之用量,ml; |
0.05299── | 每毫克当量碳酸钠之克数。 |
b.2.3 比较:方法按照b.1.3。
b.3 1n、0.5n及0.1n硫酸标准溶液
b.3.1 配制
a.1n硫酸标准溶液:量取30ml浓硫酸,缓缓注入1000ml水中,冷却,摇匀。
b.0.5n硫酸标准溶液:量取15ml浓硫酸,缓缓注入1000ml水中,冷却,摇匀。
c.0.1n硫酸标准溶液:量取3ml浓硫酸,缓缓注入1000ml水中,冷却,摇匀。
b.3.2 标定:方法按照b.2.2。
b.3.3 比较:方法按照b.2.3。
b.4 1n及0.1n碳酸钠标准溶液
b.4.1 配制
a.1n碳酸钠标准溶液:称取53g无水碳酸钠,溶于1000ml水中,摇匀。
b.0.1n碳酸钠标准溶液:称取5.3g无水碳酸钠,溶于1000ml水中,摇匀。
b.4.2 标定
b.4.2.1 测定方法
a.1n碳酸钠标准溶液:量取30.00~35.00ml1n碳酸钠溶液,加50ml水及10滴溴甲酚绿-甲基红
混合指示液,用1n盐酸标准溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色,煮沸2min,冷却后继续滴定至
溶液呈暗红色。
b.0.1n碳酸钠标准溶液:量取30.00~35.00ml0.1n碳酸钠溶液,加20ml水及10滴溴甲酚绿-甲
基红混合指示液,用0.1n盐酸标准溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色,煮沸2min,冷却后继续
滴定至溶液呈暗红色。
b.4.2.2 计算
碳酸钠标准溶液的当量浓度n按式(b4)计算:
n=v1·;n1/v……………………………………………(b4) | ||
式中:v1── | 盐酸标准溶液之用量,ml; | |
n1── | 盐酸标准溶液之当量浓度,n; | |
v── | 碳酸钠溶液之用量,ml。 |
b.5 0.1n重铬酸钾标准溶液
b.5.1 配制:称取5g重铬酸钾,溶于1000ml水中,摇匀。
b.5.2 标定
b.5.2.1 测定方法:量取30.00~35.00ml0.1n重铬酸钾溶液,置于碘量瓶中,加2g碘化钾及20ml4n
硫酸,摇匀。于暗处放置10min。加150ml水,用0.1n硫代硫酸钠 标准溶液滴定,近终点时加3ml
0.5%淀粉指示液,继续滴定至溶液由蓝色变为亮绿色。同时作空白试验。
b.5.2.2 计算
重铬酸钾标准溶液的当量浓度n按式(b5)计算:
n=(v1-v2)n1/v………………………………………………(b5) | ||
式中:v1── | 硫代硫酸钠标准溶液之用量,ml; | |
v2── | 空白试验硫代硫酸钠标准溶液之用量,ml; | |
n1── | 硫代硫酸钠标准溶液之当量浓度,n; | |
v── | 重铬酸钾溶液之用量,ml。 |
b.6 0.1n硫代硫酸钠标准溶液
b.6.1 配制:称取26g硫代硫酸钠(或16g无水硫代硫酸钠)和3.8g硼砂,溶于1000ml水中,缓缓煮沸
10min,冷却,放置两周后过滤备用。
b.6.2 标定
b.6.2.1 测定方法:称取0.15g于120℃烘至恒重的基准重铬酸钾,称准至0.0002g。置于碘量瓶中,
溶于25ml水,加2g碘化钾及20ml4n硫酸,摇匀。于暗处放置10min。加150ml水,用0.1n硫代硫
酸钠溶液滴定,近终点时加3ml0.5%淀粉指示液,继续滴定至 溶液由蓝色变为亮绿色,同时作空白试验。
b.6.2.2 计算
硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度n按式(b6)计算:
n=g/〔(v1-v2)×0.04903〕………………………………………(b6) | ||
式中:g── | 重铬酸钾之重量,g; | |
v1── | 硫代硫酸钠溶液之用量,ml; | |
v2── | 空白试验硫代硫酸钠溶液之用量,ml; | |
0.04903── | 每毫克当量重铬酸钾之克数。 |
b.6.3 比较
b.6.3.1 测定方法:准确量取30.00~35.00ml0.1n碘标准溶液,置于碘量瓶中,加150ml水,用0.1n硫
代硫酸钠溶液滴定,近终点时加3ml0.5%淀粉指示液,继续滴定至溶液蓝色消失。同时作水所消耗碘的空
白试验,方法如下:取250ml水,加0.05ml0.1n 碘标准溶液,3ml0.5%淀粉指示液,用0.1n硫代硫酸钠
溶液滴定至溶液蓝色消失。
b.6.3.2 计算
硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度n按式(b7)计算:
式中:v1── | 碘标准溶液之用量,ml; | |
n1── | 碘标准溶液之当量浓度,n; | |
v── | 硫代硫酸钠溶液之用量,ml; | |
v2── | 空白试验硫代硫酸钠溶液之用量,ml; | |
0.05── | 空白试验碘标准溶液之用量,ml。 |
b.7 0.1n碘标准溶液
b.7.1 配制:称取13g碘及35g碘化钾,溶于100ml水中,稀释至1000ml,摇匀,保存于棕色具塞瓶中。
b.7.2 标定
b.7.2.1 测定方法:称取0.15g 预先在硫酸干燥器中干燥至恒重的基准三氧化二砷,称准至0.0002g。置
于碘量瓶中,加4ml1n氢氧化钠溶解,加50ml水,加2滴1%酚酞指示液,用1n硫酸中和,加3g碳酸氢
钠及3ml0.5%淀粉指示液,用0.1n 碘溶液滴定至溶液呈浅蓝色。同时作空白试验。
b.7.2.2 计算
碘标准溶液的当量浓度n按式(b8)计算:
n=g/〔(v1-v2)×0.04946〕……………………………………(b8) | ||
式中: g── | 三氧化二砷之重量,g; | |
v1── | 碘溶液之用量,ml; | |
v2── | 空白试验碘溶液之用量,ml; | |
0.04946── | 每毫克当量三氧化二砷之克数。 |
b.7.3 比较:方法按照b.6.3。
b.8 0.1n高锰酸钾标准溶液
b.8.1 配制:称取3.3g高锰酸钾,溶于1050ml水中,缓缓煮沸15min,冷却后置于暗处密闭保存两周。
以4号玻璃滤埚过滤于干燥的棕色瓶中。
注:过滤高锰酸钾溶液所使用的4号玻璃滤埚,事先,应以同样的高锰酸钾溶液缓缓煮沸5min,收集瓶
也要用此高锰酸钾溶液洗涤2~3次。
b.8.2 标定
b.8.2.1 测定方法:称取0.2g于105~110℃烘至恒重的基准草酸钠,称准至0. 0002g。溶于100ml含
有8ml硫酸的水中,用0.1n高锰酸钾标准溶液滴定,近终点时加热至65℃,继续滴定至溶液呈粉红色保
持30s。同时作空白试验。
b.8.2.2 计算
高锰酸钾标准溶液的当量浓度n按式(b9)计算:
n=g/〔(v1-v2)×0.06700〕……………………………………………(b9) | ||
式中:g── | 草酸钠之重量,g; | |
v1── | 高锰酸钾溶液之用量,ml; | |
v2── | 空白试验高锰酸钾溶液之用量,ml; | |
0.06700── | 每毫克当量草酸钠之克数。 |
b.8.3 比较
b.8.3.1 测定方法:量取30.00~35.00ml0.1n高锰酸钾溶液,置于碘量瓶中,加2g碘化钾及20ml4n硫
酸,摇匀。于暗处放置5min。加150ml水,用0.1n硫代硫酸钠标准溶液滴定,近终点时加3ml0.5%淀粉
指示液,继续滴定至溶液蓝色消失。同时作空白试验。
b.8.3.2 计算
高锰酸钾标准溶液当量浓度n按式(b10)计算:
n=(v1-v2)n1/v……………………………………………(b10) | ||
式中:v1── | 硫代硫酸钠标准溶液之用量,ml; | |
v2── | 空白试验硫代硫酸钠标准溶液之用量,ml; | |
n1── | 硫代硫酸钠标准溶液之当量浓度,n; | |
v── | 高锰酸钾溶液之用量,ml。 |