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中国食品中重金属危害现状及检测技术研究

重金属一般是指比重在5.0 以上的金属,如铅、镉、汞、铬和镍等45 种。一般重金属不能溶解在水中,但是可以与其他化合物结合生成毒性更大的物质,并且将类金属砷也划分为有毒重金属中。铅、汞、镉、砷和铬是人们通常所说的对人体健康危害最严重的5 种重金属。重金属可以在人体内蓄积,达到一定阈值后,就开始破坏人体的各类生化反应,引发疾病。


长期以来,重金属污染一直是影响中国食品质量和安全的主要原因之一,严重制约了中国食品出口创汇能力。据统计数据表明,重金属污染导致中国每年粮食减产超过1000 万吨,每年有超过1200 吨的粮食由于重金属而污染,累计经济损失达到200 亿元。因此,笔者综述了中国主要食品中重金属危害现状和常规检测技术,同时为了适应实际发展的需要,对主要食品中重金属的快速检测技术和方法的进行概述,旨在为确保快速、准确的检测和保证中国食品的安全提供参考。



1 中国主要食品重金属危害现状


2012 年中国重新修订了食品中污染物限量国家标准(新国标gb 2762—2012),规定了铅、镉、汞、砷、铬、锡和镍等13 种污染物在各类食品中的最高限量值。笔者对主要存在的5 种污染物的限量值和危害现状等进行介绍。



1.1 铅



pb 是污染环境,危害生物生长的重金属元素中数量较多的一种,来源广泛,主要来源于废物、废水、垃圾、汽车尾气等。pb 易与土壤中有机物结合形成难溶物质,一般积累在土壤表土层。铅化合物属于高毒至中等毒性,国家食品法典委员会(cac)对pb 进行风险评估的结果表明人体周最大允许摄入量(ptwi)为0.025 mg/kg 体重。中国规定不同食品的pb 限量在0.05~5.0 mg/kg。例如,规定麦片、面筋、八宝粥罐头、带馅(料)面米制品等谷物制品限量值0.5 mg/kg,其他谷物及制品为0.2 mg/kg;芸薹类蔬菜、薯类蔬菜限量值0.3 mg/kg,其他新鲜蔬菜为0.2 mg/kg;肉制品为0.5 mg/kg;蛋类及制品(皮蛋、皮蛋肠除外)为0.2 mg/kg。



pb 对人体有很大危害,会造成神经系统、消化系统、免疫系统、造血系统、生殖系统等多方面的损伤。目前中国多地存在食品铅含量超标的问题,2007 年浙江省调查发现14 大类1836 份食品存在铅超标问题,超标率7.60%。福建省检测的258 份食品中,蔬菜类铅超标率高达41.6%,四川省调查发现粮食铅超标率为8.6%、蔬菜为2.6%、奶类高达20.0%。2014 年检测的绍兴地区10 类1384 份食品,发现铅超标率为2.0%,中位值为0.019,水产品、动物内脏以及粮食的铅超标率相对较高。



1.2 镉



cd 是一种积累性的重金属,活性较强,大量富集于植物中时并不影响植物的生长。但是cd 通过食物链进入人体,可以在人体存留多年,主要蓄积在肾脏和肝脏中,超过一定量时会引起骨痛病、肾损伤、骨质疏松、致癌、致畸性等。著名的日本“痛痛病”就是由于cd 污染引起的。



cd 化合物属于中等毒性,cac 对cd 进行风险评估结果,ptwi 为0.007 mg/kg 体重。中国规定不同食品的cd 限量在0.05~1.0 mg/kg。例如:稻米、糙米、大米等限量值为0.2 mg/kg,其他谷物及谷物碾磨加工品为0.1 mg/kg;叶菜蔬菜为0.2 mg/kg,豆类块根和块茎蔬菜等为0.1 mg/kg;肉类(禽畜内脏除外)及肉制品(肝脏制品、肾脏制品除外)为0.1 mg/kg;蛋类及制品为0.05 mg/kg。



2012—2013 年承德市监测的979 份食品中,超标23 份,超标率为2.35%,发现部分食品存在镉、铅、总砷等污染问题。蒋立新等检测了深圳市4360 份食品中镉含量,结果发现,水产品(不含藻类)中cd 污染最严重,超标率9.49%,米及米制品超标率2.30%、蔬菜为1.23%等。



1.3 汞



hg 不像其他的重金属是固态的,它呈现液态且易挥发。自从工业时代开始,hg 释放到环境中的量不断增加。无机汞和金属汞在水中易转换为甲基汞,而被水生生物吸收,因此,对水产动物及制品中hg 的检测尤为重要。



hg 会导致神经毒性和大、小脑出现病理组织学病变,出现帕金森氏症,危害生殖系统和肝脏等。日本熊本县发现的“水俣病”就是由于汞中毒引起的。汞化合物属于高毒至中等毒性,cac 对hg 进行风险评估结果,ptwi 为0.005 mg/kg 体重。中国规定不同食品的总hg 限量在0.01~0.05 mg/kg,甲基汞在0.5~1.0 mg/kg。例如:肉食性鱼类及制品甲基汞的限量值为1.0 mg/kg,水产动物及制品(肉食性鱼类及制品除外)甲基汞为0.5 mg/kg;谷物及制品的总汞为0.02 mg/kg;新鲜蔬菜为0.01 mg/kg;肉类总汞为0.05 mg/kg;蛋类及制品总汞为0.05 mg/kg。



中国是世界第三大产汞国,因此汞污染的情况也很严重,汞污染和汞中毒的事件常有报道。山东省曾报道南四湖水产品中汞污染严重,不同类型的湖鱼受到不同程度的污染。



1.4 砷



类金属as 俗称砒霜,as 在动物体内有很强的蓄积性,是致癌物质。as 通过呼吸道吸入、饮食以及皮肤接触等多个途径进入人体。as 会造成人体神经系统、免疫系统、呼吸系统、消化系统、泌尿系统等人体各系统损伤,更严重者导致癌变。



cac 对无机as 进行风险评估结果,ptwi 为0.015 mg/kg 体重。中国规定不同食品的无机as 限量在0.05~1.5 mg/kg,总as 在0.01~0.5 mg/kg。例如:稻谷、糙米、大米谷物及制品无机as 限量值为0.2 mg/kg,谷物(稻谷除外)总砷为0.5 mg/kg;新鲜蔬菜0.5 mg/kg;肉类及制品0.5 mg/kg;生乳、巴氏杀菌乳、灭菌乳、发酵乳等乳及乳制品总砷为0.1 mg/kg。从相关文献中调研发现,海藻、一些鱼类以及水稻等食品中总砷和无机砷含量较高,尤其是生长在砷污染的土壤中情况更严重。



1.5 铬



cr 离子有2 个价态分别为cr3 和cr6 ,2 个离子功能差别很大。其中cr3 为人体所必需的微量元素,可以调节人体血糖,促进脂肪和蛋白质的合成。而cr6 为有毒元素,可以通过吞入或者吸入人体,造成消化系统、呼吸系统等多个系统的损伤,并可以导致癌变。中国规定谷物及谷物碾磨加工品限量值为1.0 mg/kg;新鲜蔬菜为0.5 mg/kg;肉类及制品为1.0 mg/kg;生乳、巴氏杀菌乳、灭菌乳等乳及乳制品为0.3 mg/kg。



2 食品重金属常规检测方法


2.1 原子吸收光谱法



原子吸收光谱法主要是根据不同元素共振吸收线的光谱特性,通过其变化来实现元素的定性和定量分析,主要有火焰原子吸收光谱法、电热原子吸收光谱法等。该法在食品、土壤、植物等重金属含量测定中被广泛使用,具有灵敏度高、分析速度快、方法针对性强、受外界影响小等特点,并且此法可实现多种元素的同时测定,作为微量元素测定的首选方法,常用来测定食品中pb、cd、zn 和cu 等元素。但是,该方法存在使用仪器偏大、操作和设备复杂等问题。



2.2 紫外可见分光光度法



紫外可见分光光度法利用重金属与显色剂可以发生络合反应的特性,生成有色分子团,利用溶液颜色与浓度成正比的关系,进行检测分析。该方法具有灵敏度高、测定速度快、仪器轻便、操作简单等优点,是目前最常用的方法。但是由于一些特征性的指示剂不易得到,限制了某些元素的测定。



2.3 电感耦合等离子体质谱法(icp-ms)



电感耦合等离子体质谱法是电感耦合等离子体与质谱法联合使用的分析方法,可以同时检测多种重金属元素,几乎可以测定已知的所有金属和非金属元素,具有灵敏度高、检测速度快、线性范围宽、干扰小,检测限低至ppt 级等优点。高慧莉等采用此方法进行蔬菜中多种重金属元素测定,加标回收率为95.9%~104.9%,变异系数rsd<10(n=6),通过与原子吸收光谱法的测定结果相比证明,该方法适合用来测定蔬菜中重金属元素含量。



2.4 原子荧光光谱法



原子荧光光谱法利用吸收辐射能量后的蒸汽态原子会发出特征波长荧光的特性,并且荧光强度与元素浓度成正比,可以同时检测多种重金属元素,检测精度高于原子吸收光谱法。具有干扰小、谱线分析简单、易于操作等优点。



2.5 液相色谱法



液相色谱法是利用痕量的重金属离子与有机试剂发生络合反应后产生络合物,再利用色谱柱分离成单个成分后,检测器实现对重金属元素的定性和定量分析,可以同时检测多种重金属元素。董黎等采用高效液相色谱法,通过金属离子与二硫腙体系反应后的色谱变化情况,测定独活等药材中重金属含量,建立同一波长下测定中药材中hg、cu 和pb 的检测方法。



3 食品重金属的快速检测技术



重金属的检测方法很多,根据检测原理的不同,主要有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、原子荧光光谱法、液相色谱法等,其中原子吸收光谱法和icp-ms 法等是较为成熟的检测技术,可以获得准确的结果、灵敏度较高。但是,由于使用的仪器价格高、仪器不易移动、检测时间长等不适合室外的快速检测。因此,为了适应实际需要和方便使用,近年来不断研究出一些检测速度快、易于操作的重金属快速检测技术。



3.1 试剂比色检测法



重金属可以与不同的显色剂作用,发生特定反应,产生有色分子团,再利用固定波长的分光光度计测定,实现快速检测。该方法中涉及的仪器体积小、价格低廉、技术较成熟,被认为是重金属检测的首选方法。但是此检测方法中所使用的样品必须经过消解等前处理,成为溶液之后,才能检测。如果可以改为浸提萃取法,可更好的实现快速检测。砷可以采用硼氢化物还原比色法,铅使用二硫腙比色法,汞采用二硫腙比色法,镉采用6-溴苯丙噻唑偶氮萘酚比色法,铬采用二苯碳酰二肼比色法。



3.2 重金属快速检测试纸法



将具有特效显色反应的生物染色剂通过浸渍附载到试纸上,获得重金属快速检测试纸,并且通过多次研究确定试纸与重金属的最佳反应条件。该试纸检测重金属准确率在95%以上,具有快速、灵敏度高、精密度好、重复性高等优点。并以此为基础,制备了快速检测试剂盒,适宜现场实时检测,仅需要10 min 即可完成检测,对重金属检测灵敏度可达0.01~20.00 mg/kg。王红勇等利用铬的特色反应结合智能手持式光电比色计,实现了对铬含量的快速和定量测定,最低检出限为0.2 mg/l。



3.3 电化学技术快速检测法



电化学分析技术中一个标准的电分析化学体系包含电解质溶液、电化学传感器(也称电极)以及电化学检测仪器。王志强结合纳米材料技术和电化学传感技术,研发了多个灵敏度高、成本低的重金属传感器,综合微电子技术和虚拟仪器技术,创制出功耗低、便携式的检测仪,将二者结合构建一套适用于农村基层的重金属检测平台。主要研制了以下4 种传感器:

(1)镉离子电化学传感器,以导电物质分子导线作为粘合剂,研制一种新型碳糊电极,修饰电极表面的nafion 膜和锡膜,利用方波阳极溶出伏安法测定镉离子浓度。



(2)汞离子电化学传感器,以离子液体为粘合剂,石墨粉为载体,研制新型碳糊电极,修饰电极表面的金膜,测定汞离子浓度。



(3)铅和镉电化学传感器:使用丝网印刷技术和导电性浆料,研制出集成式丝网印刷电极,进而对工作电极表面修饰碳纳米管/nafion 复合材料,利用原位镀铋膜的方式以及方波阳极溶出伏安法可以同步检测铅和镉。



(4)基于石墨稀/聚对氨基苯磺酸/锡膜复合修饰的镉离子电化学传感器,以玻碳电极为基底,利用电化学沉积法与电聚合法分别在电极表面修饰石墨烯和聚合物膜,进而采用原位镀锡膜法和方波阳极溶出伏安法测定镉离子浓度。还有一种方法利用能斯特方程原理,将难溶盐粉末ag2s 与另一种金属硫化物难溶盐混合,经高压压制成1~2 mm的薄片,对表面抛光后制成敏感膜,形成多晶电极,可以测定相应的离子浓度。



3.4 酶抑制快速检测法



酶抑制法直接利用酶的抑制率大小来反应有害物质残留程度,可以在短时间内快速、准确筛选出大量超标样品。目前已有脲酶、葡萄糖氧化酶、蛋白酶、磷酸酯酶、异柠檬酸脱氢酶等多种酶用于重金属含量测定。酶抑制法操作简单、测定快速、价格便宜等优点。



4 展望


食品中重金属污染是中国食品生产必须要面对和解决的主要问题,想要解决这一问题,建议从以下几方面开展研究工作。



4.1 严格控制重金属源头,加强治理



中国食品主要来源于土地,而由于采矿、冶炼、制革、印染以及汽车尾气等工业、制造业和人们日常生活产生的各种垃圾,造成农田重金属污染严重,因此应从源头控制污染,以预防为主,综合防治,减少有毒有害重金属向环境中的排放,改进生产工艺,回收工业三废中的重金属。治理途径主要有两种:一种是采用多种途径清除污染物,例如可以利用一些超级累植物的特性,清除土壤中的重金属;另一种是改变重金属在土壤中的存在形态。



4.2 加强快速检测技术和方法的研究



目前,重金属检测中主要存在样品前处理复杂、使用仪器不方便、检测时间久、不易实时实地测定等问题,因此,可利用新型功能材料及先进检测技术和仪器研发灵敏度高、成本低、便携、快速的野外检测设备和仪器,实现食品中重金属的快速检测。



4.3 政府管理部门应加强监管力度



食品直接关系人民群众的健康安全问题,因此,政府相关管理部门应该提高对食品质量和安全的重视,加强监管力度,并且了解国外发达国家食品的安全限度标准,以及对中国食品的出口政策,根据多方面的政策和标准,调整中国的食品标准,这样才能真正的保证食品质量的安全。



4.4 引入食品重金属风险评估体系



近年来,许多国家都开始建立各自的专门机构负责食品重金属风险评估。重金属风险评估主要分为重金属污染源分析与危害判定、剂量-效应分析评价、重金属膳食暴露评估和风险表征描述等4 个方面。风险评估可以发现食品质量安全存在的未知风险隐患以及评估已知危害程度和相应农产品的营养功能等,提升风险管理能力。