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食品检验工相关考试题

现代食品检测技术考试题型及考点整合
一、前言
学渣出品,有部分内容实在是整理不出来鸟……可能有不足的地方,也有可能有相当一部分是废话,仅供大家参考。有意见或建议的话请用平和的语气提出来,或者自己偷偷改了就好(不提倡)。谢绝无脑喷,对于无脑喷,送你们一句话:“爱看看,不看请自觉右上角,谢谢。”
二、题型

1、填空题        8×2’
(共16空,每空一分)
2、单项选择      13×2’
3、计算题        1×10’
4、问答题        6题共38分
5、红外光谱解析  10’

三、考点整合
第一章  绪论
1、现代仪器分析与化学分析的关系及两者的定义(p1)
现代仪器分析是在化学分析的基础上逐步发展起来的一类分析方法。化学分析是利用化学反应及其计量关系进行分析的一类分析方法,而现代仪器分析则是以物质的物理性质或物理化学性质及其在分析过程中所产生的分析信号与物质的内在关系为基础,并借助与比较复杂或特殊的现代仪器,对待测物质进行定性、定量及结构分析和动态分析的一类分析方法。
2、现代仪器分析的特点(p1)
现代仪器分析具有准确、灵敏、快速、自动化程度高的特点,常用来测定含量很低的微、痕量组分,是分析化学的发展方向。
3、仪器分析的方法和分类(p1-2)
(1)光分析法  利用待测组分的光学性质进行分析测定的一种仪器分析方法,其理论基础是物理光学、几何光学和量子力学。
(2)电化学分析法  利用待测组分在溶液中的电化学性质进行分析测定的一种仪器分析方法,其理论基础是电化学与化学热力学。
(3)分离分析法  利用物质中各组分间的溶解能力、亲和能力、吸附和解析能力、渗透能力、迁移速率等性能方面的差异,先分离后分析测定的一类仪器分析方法,其主要理论基础是化学热力学和化学动力学。
(4)其他分析方法  除了以上三类分析方法外,还有利用热学、力学、声学、动力学性质进行测定的仪器分析方法,详见书p2相关部分。
4、仪器分析方法的主要评价指标(p3-6)
(1)精密度  指在相同条件下用同一种方法对同一式样进行的多次平行测定结果之间的符合程度。
(2)准确度  指多次测定的平均值与真值(或标准值)相符合的程度。
(3)选择性  指分析方法不受试样中基体共存物质干扰的程度。
(4)标准曲线  待测物质的浓度或含量与仪器响应(测定)信号的关系曲线。
(5)灵敏度  指待测组分单位浓度或单位质量的变化所引起的测定信号值的变化程度,以b表示。

(6)检出限  即检测下限,是指某一分析方法在给定的置信度能够被仪器检出待测物质的最低量(最小浓度、最小质量或最小物质的量),是分析方法的灵敏度与精密度的综合指标,方法的灵敏度和精密度越高,则检出限就越低。
5、样品前处理的目的(p6-9,主要参考课件)
课本原文:为了提高仪器分析方法的精密度、准确度、灵敏度和选择性,降低检出限,通常需要对分析样品进行预处理。
课件内容:1.分离——把被测组分从样品基体中分离出来
2.富集——把微量或痕量的被测组分富集
3.去干扰——把基体中的干扰的物质除去
4.衍生化——把方法无法测定的组分转化成可以测定的衍生物
6、样品前处理方法(不全,参考课件)
(1)传统的样品前处理方法:

(2)少溶剂前处理方法:

特点、应用范围、原理见课件。
7、固相萃取的优势、分离原理以及与气相萃取的区别(见课件)
8、液相萃取的原理、操作过程等(见课件)
9、高效液相色谱相关内容(见课件)
第二章 光分析法导论
1、朗伯—比尔定律(p15)
在一定浓度范围内,物质的吸光度a与吸光样品的浓度c及厚度l的乘积成正比,这就是光的吸收定律,也称朗伯—比尔(lambert-beer)定律。它是吸收光谱法定量分析的基础和依据。其数学表达式为

或                               
第三章 原子发射光谱法(原子荧光)
1、原子荧光光度计与原子吸收分光光度计的区别
(1)光源:需要采用强光源(多采用高强度空心阴极灯)
高强度空心阴极灯特点是在普通空心阴极灯中,加上一对辅助电极。辅助电极的作用是产生第二次放电,从而大大提高金属元素的共振线强度(对其它谱线的强度增加不大)
(2)光路
在原子荧光中,为了检测荧光信号,避免激发光的影响,要求光源、原子化器和检测器三者处于直角状态。而原子吸收光度计中,三者处于同一直线上(根据示意图判断,未找到详细答案)。
(3)色散系统
a、色散型。色散元件是光栅。
b、非色散型。非色散型用滤光器来分离分析线和邻近谱线,可降低背景。
(4)原子吸收光谱法用缝式火焰,以增大原子蒸气的厚度;而原子荧光光谱法则用方形或圆形截面火焰,以便更容易被激发辐射照射。
2、原子荧光光谱法的定义
以光能为激发源的原子发射光谱法。
3、原子荧光光谱法的原理
气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级,然后又跃迁回到基态或较低能级,同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。
4、原子荧光光谱法的主要干扰
(1)荧光猝灭效应  指的是荧光物质分子与溶剂分子或其它溶质分子之间的相互作用,导致荧光强度降低的现象(定义来自百度百科,仅供参考)。
(2)散射光的干扰
第四章 原子吸收光谱法
1、原子吸收光谱法的基本原理(p41-42)
在通常情况下,原子处于基态,当通过基态原子的某辐射线所具有的能量(或频率)恰好符合该原子从基态跃迁到激发态所需的能量(或频率)时,该基态原子就会从入射辐射中吸收能量,产生原子吸收光谱。原子的能级是量子化的,所以原子对不同频率辐射的吸收也是有选择的。
以下文字来自课件:
原子在两个能态之间的跃迁伴随着能量的发射和吸收。最外层电子由基态跃迁到第一激发态时,所产生的吸收谱线称为共振吸收线。跃回到基态时,则发射出同样频率的光,称为共振发射线。各种元素的原子结构和外层电子排布不同,各能级的能量不同,不同元素的原子在基态和第一激发态间跃迁能量不同。各种元素的基态和第一激发态间跃迁最易发生。在原子吸收分析中,就是利用处于基态的待测原子蒸汽对从光源发射的共振发射线的吸收来进行分析的。
2、原子吸收光谱法的定量方法
(1)标准曲线法
优点:大批量样品测定方便。
缺点:对个别样品的测定仍需配制标准系列;对组成复杂的样品的测定,标准样的组成难以与其相近,基体效应差别较大,测定准确度欠佳。
适用范围:适用于组成简单的试样分析。
注意事项:①线性范围
②组成相似
③条件不变
④消除干扰
(2)标准加入法
优点:可最大限度地消除基体影响;对成分复杂的少量样品测定和低含量成分分析,准确度较高。
缺点:不能消除背景吸收;对批量样品测定手续太烦。
适用范围:适合组成复杂或待测元素含量低的样品分析(但不适合批量样品的测定)
注意事项:①应保证加标后浓度仍在线性范围内,否则曲线外推易造成较大误差;
②至少采用4个点外推,且加标量要适当,使第一个加标量产生的吸收值约为试样原吸收值的一半至相同;
③不能消除背景吸收的影响。
3、原子化方法的选择(火焰、石墨炉)
(1)火焰原子化法的优缺点:
a、重现性好、操作简单、速度快,应用普及;
b、原子化效率低、喷雾气体对试样的稀释严重,使得灵敏度不够高;
c、不能直接分析固体试样。
(2)石墨炉法的优缺点:
a、灵敏度高(原子化效率高);
b、用样量少(5-100μl,固样20-40μg);
c、能直接分析液样和固样;
d、操作安全;
e、精密度差(取样量少,进样量及注入管内位置的变动都会引起偏差);存在记忆效应
f、背景吸收较大(杂散光、气态分子);
g、测定速度慢,操作不够简便,装置较复杂。
4、原子吸收法光谱干扰及消除
(1)光谱干扰
定义:指非测定谱线进入检测器,或者测定谱线受到除待测元素吸收以外的其它吸收或减弱而造成的偏离吸收定律的现象。
a、分析线附近有待测元素的邻近线——减小狭缝宽度
b、灯内有单色器不能分离的非待测元素的谱线——用单元素灯
c、灯中有连续背景发射——换新灯;用较小通带
d、待测元素的分析线与另一元素的吸收线十分接近(谱线重叠)——另选分析线或分离干扰
e、背景吸收——①用与试样有相似组成的标液来校正;②分离基体;③用邻近非吸收线校正背景;④用背景校正器(a.氘灯背景校正;b.塞曼(zeeman)效应背景校正;c.用自吸效应校正背景)
a.氘灯背景校正
氘灯测的是整个通带内的平均背景,与分析线处的真实背景有差异,校正有可能过度或不足,且有波段限制,两灯光束在原子化器中严格重迭才能使两光源测得的背景一致。
b.塞曼(zeeman)效应背景校正
可在全波段范围内进行;可校正较高吸光度(高达1.5~2.0)的背景,校正准确度较高,比氘灯校正优越得多。
c.用自吸效应校正背景
校正范围大(紫外区和可见光区);校正能力强(能扣除背景吸收值达2.0以上);仪器结构简单;影响灯的寿命。
第五章 紫外—可见吸收光谱法
1、紫外—可见吸收光谱法的基本原理
一束紫外—可见光通过一透明物质时,当光子的能量等于电子能级的能量差时,则此能量的光子被吸收,电子由基态跃迁到激发态。物质对光的吸收特征,可用吸收曲线来描述。物质不同,其分子结构不同,则吸收光谱曲线不同,max不同,所以可以根据吸收光谱曲线对物质进行定性鉴定和结构分析。
2、几种跃迁吸收带及特征
(1)k吸收带:由共轭体系中π→π*跃迁而产生的吸收带,其特点是吸收强度较大,通常κ>104l·mol-1·cm-1。吸收峰通常在217-280nm。共轭体系越大,吸收波长越长,吸收强大增大。
(2)r吸收带:由n→π*跃迁产生的,其特点是强度较弱,一般κ<102l·mol-1·cm-1。吸收峰在近紫外区(200-400nm)。
(3)b吸收带:由于芳香族化合物的π→π*跃迁和苯环的振动的重叠而产生的精细结构吸收带。吸收峰在230-270nm之间,κ≈102l·mol-1·cm-1。b吸收带的精细结构常用来判断芳香族化合物,但苯环上有取代基且与苯环共轭或在极性溶剂中测定时,这些精细结构会简单化或消失。
(4)e吸收带:由芳香族化合物的π→π*跃迁产生的,是芳香族化合物的特征吸收,可分为e1带和e2带。e1带出现在185nm处,为强吸收,κ>104l·mol-1·cm-1;e2带出现在204nm处,为较强吸收,κ>103l·mol-1·cm-1。
3、影响紫外—可见吸收光谱的因素
(1)共轭效应  共轭效应使吸收的波长向长波方向移动,吸收强度也随之加强。
(2)助色效应  助色效应使助色团的n电子与发色团的π电子共轭,结果使吸收的波长向长波方向移动,吸收强度随之加强。
(3)超共轭效应  这是由于烷基的σ键与共轭体系的π键共轭而引起的,其效应使吸收的波长向长波方向移动,吸收强度加强。但增加的幅度很小。
(4)溶剂效应  常用溶剂有己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等等,特别是极性溶剂,对溶质吸收峰的波长、摩尔吸光系数,形状都可能产生影响,这是因为溶剂和溶质间常形成氢键,或溶剂的偶极使溶质的极性增强,引起π→π*或n→π*吸收带的迁移。
4、紫外—可见分光光度计
(1)基本构造  光源、单色器、吸收池、检测器和显示器五大部件构成
             
5、各类有机化合物的紫外可见特征吸收光谱(详细内容见相关课件)
注意:作业很重要,没事翻翻有好处!
第六章 红外吸收光谱法
1、红外吸收光谱法的基本原理
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生振—转光谱。物质吸收红外光应满足两个条件:(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量;(2)辐射与物质间有相互偶合作用。除了对称分子外,几乎所有具有不同结构的化合物都有不同的红外光谱。谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动特性相对应,所以红外吸收光谱是确定化学基团、鉴定未知物结构的最重要工具之一。
2、分子振动形式
(1)伸缩振动  原子沿化学键的轴线方向的伸展和收缩(以ν表示)。又分为对称伸缩振动(νs)和不对称振动(νas)。
(2)弯曲震动  原子沿化学键轴线的垂直方向的振动,又称变形振动(以δ表示)。又分为面内弯曲振动(可分为剪式振动和面内摇摆)以及面外弯曲振动(可分为面外摇摆和扭曲振动)。
3、影响基团频率的因素
(1)内部因素
a、诱导效应  吸电子基团使吸收峰向高频方向移动(蓝移)
b、共轭效应  分子形成大π键使共轭体系中的电子云密度平均化,使双键略有伸长,单键略有缩短,双键力常数减小,振动频率向更低频移动。
c、氢键效应  力常数减小,伸缩振动频率移向低波数方向;振动偶极矩变大,吸收强大增大。
(2)外部效应
a、物态的影响  同一种化合物,在固态、液态、气态时红外光谱各不相同。
气态:样品分子间距离很大,作用力小,吸收峰尖锐。
液态:由于分子间出现缔合或分子内氢键,样品分子间作用力强,会使吸收谱带向低频方向移动。
固态:由于晶体力场的作用,发生了分子振动与晶格振动的偶合,样品分子间作用力更强,将出现某些新的吸收峰,其吸收峰比液态和气态时尖锐且数目增加。
b、溶剂的影响
同一种化合物在不同的溶剂中,由于溶剂的各种影响,会使化合物的特征频率发生变化,溶剂的极性强,特征频率降低。在红外光谱中最好使用非极性溶剂,常用的溶剂有ccl4、cs2和chcl3所配制的溶液使其透过率在20%~60%之间。
4、常见官能团的特征频率
例如:-ch3、n≥4的-ch2-、-oh、苯环、醛、酮、烯烃=ch2与νc=c:1700~1600 cm-1、炔烃,详细内容参考课本p91-96或者课件。
注意:作业很重要,没事翻翻有好处!
第七章 分子发光分析法
1、分子荧光和磷光的产生及其类型
(1)分子荧光  由第一电子激发单重态所产生的辐射跃迁而伴随的发光现象。(课本定义:分子从s1态的最低振动能级跃迁至s0态各个振动能级所产生的辐射光称为荧光,p106。)
(2)分子磷光  由最低的电子激发三重态所产生的辐射跃迁而伴随的发光现象。(课本定义:当受激分子降至s1态的最低振动能级后,经系间窜跃至t1态,并经t1态的最低振动能级回到s0态的各振动能级所辐射的光称为磷光,p107)
(3)延迟荧光  分子跃迁至t1态后,因相互碰撞或通过激活作用又回到s1态,经振动弛豫到达s1态的最低振动能级再发射荧光,这种荧光称为延迟荧光。(课本p107)
补充 斯托克斯(stokes)位移
由于荧光物质分子吸收的光能经过无辐射去激的消耗后降至s1态的最低振动能级,因而所发射的荧光的波长比激发光长,能量比激发光小的现象。
斯托克斯位移越大,激发光对荧光测定的干扰越小,当它们相差大于20nm以上时,激发光的干扰很小,可以进行荧光测定。
2、荧光与分子结构的关系
通常,强荧光分子都具有大的共轭π键结构、给电子取代基和刚性平面结构等,而饱和的化合物及只有孤立双键的化合物,不呈现显著的荧光。
分子产生荧光必须具备两个条件:①具有合适的结构;②具有一定的荧光量子产率。
影响荧光强度的主要因素如下:
(1)共轭π键体系  电子共轭程度越大,越容易产生荧光;环越大,发光峰红移程度越大,发光也往往越强。共轭环数相同的芳香族化合物,线性环结构的荧光波长比非线性者要长。
(2)刚性平面结构  可以减少分子自身的振动,并使分子与溶剂或其他溶质的相互作用减少,降低了碰撞去激的可能性或程度。
(3)取代基效应  取代基的种类和位置对荧光体的荧光光谱和强度有较强的影响。
芳环上有供电基,使荧光增强。
a 给电子基团常使荧光增强;
b 吸电子基团会减弱甚至破坏荧光;
c 邻位、对位取代增强荧光,间位取代抑制荧光。
d 重原子引入体系,荧光强度都很弱,而磷光强度相应增强。
e 与π电子体系作用小的取代基, 影响小。
(4)电子跃迁类型
π→π*的荧光效率高,系间跨越过程的速率常数小,有利于荧光的产生;含n、o、s杂原子的有机物都含未键合的非键电子n,电子跃迁多为n→π*型,系间窜越强烈,荧光很弱或不发荧光。
3、影响荧光强度的主要因素
(1)荧光猝灭
①自猝灭
a、荧光辐射的自吸收;
b、荧光物质的激发态分子m*与基态分子m形成激发态的二聚体(m*m);
c、基态的荧光物质分子的缔合。
②电荷转移猝灭
激发态分子比基态具有更强的与其他物质发生氧化还原反应的能力,从而导致荧光猝灭。
③转入三重态猝灭
发生s1→t1间的系间窜跃,把多余的能量消耗于碰撞之中使荧光猝灭。
(2)温度、酸度和溶剂的影响
①温度
随着溶液温度的降低,荧光物质溶液的荧光量子产率和荧光强度将增大。
②酸度
对酸碱化合物,溶液ph的影响较大,需要严格控制。
③溶剂
除一般溶剂效应外,溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物的荧光发生变化。
(3)表面活性剂的影响
①增溶
②增敏
a、提高荧光量子产率;
b、提高ε。
③增稳
4、荧光分析仪器的基本装置及主要构件
测量荧光的仪器主要由四个部分组成:激发光源、样品池、双单色器系统、检测器。
特殊点:有两个单色器,光源与检测器通常成直角。
基本流程如图:

光源:灯和高压汞灯,染料激光器(可见与紫外区)
单色器:选择激发光波长的第一单色器和选择发射光(测量)波长的第二单色器;
检测器:光电倍增管。
(1)激发光源
a、条件
①足够的强度
②紫外,可见区域有连续的光谱
③强度与波长无关
④光强稳定
b、激发光源
①氙灯(高压):250~800nm光谱区呈连续光谱,氙灯使用寿命大约为2000h。
②汞灯(高压):在紫外区激发,365nm,使用寿命1500~3000小时。
(2)单色器
①光栅单色器  有较高的灵敏度,较宽的波长范围,能扫描光谱,主要缺点是杂散光较大,有不同级次的谱线干扰,可用前置滤光片加以消除。
②滤光片  滤光片便宜简便,在荧光计和荧光分光光度计中有广泛的应用。
(3)样品池  石英方形池,四面都透光。
(4)狭缝  狭缝越小,单色性越好,但光强和灵敏度降低。
(5)检测器
①光电倍增管:灵敏度高,线路简单。
②光电摄像管:具有检测效率高,动态范围宽,线性响应好,坚固耐用和寿命长特点。
(6)读出装置  记录仪、阴极示波器和显示器。
5、激发光谱与发射光谱的关系
(1)stokes位移
激发光谱与发射光谱之间的波长差值。发射光谱的波长(λem)比激发光谱的波长(λex)长,振动弛豫消耗了能量。
(2)发射光谱的形状与激发波长无关
电子跃迁到不同激发态能级,吸收不同波长的能量,产生不同吸收带,但均回到第一激发单重态的最低振动能级再跃迁回到基态,产生波长一定的荧光。
(3)镜像规则
基态上的各振动能级分布与第一激发态上的各振动能级分布类似;基态上的零振动能级与第一激发态的二振动能级之间的跃迁几率最大,相反跃迁也然。
6、荧光强度及其与浓度的关系
(1)荧光量子产率及影响因素
荧光量子产率  表示物质发射荧光的能力。

荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关,如外转换过程速度快,不出现荧光发射。由于激发分子的去活化过程包括辐射跃迁和非辐射跃迁,因而荧光量子产率也可表示为:

kf:辐射跃迁速率,∑k:非辐射跃迁速率
(2)荧光强度与浓度的关系
①在稀溶液中(εbc<0.05),荧光强度与荧光物质的浓度成正比。
if=2.3φi0εbc
荧光强度if正比于吸收的光量ia与荧光量子产率φ。
在一定条件下:if=kc
②在浓溶液中,荧光强度常常随溶液浓度增加而下降
a因入射光强度大大减弱而使所产生的荧光强度大大降低;
b.溶质与溶质间的相互作用产生荧光物质的激发态分子与基态分子形成复合物;
c自吸收。
注意:作业很重要,没事翻翻有好处!
第十一章 电化学分析法导论
第十二章 电位分析及离子选择性电极分析法
1、电极电位方程式(即能斯特方程)(p88,注意参考课件内容)
描述电极电位与离子活度间关系的方程式称为电极电位方程式,即nernst(能斯特)方程。
对于任一电极,其电极反应通式为

电极电位与参与电极反应的氧化态活度α(ox)和还原态活度α(red)的关系:

式中,s=2.303rt/nf,称为理论电极斜率。当25℃时,对于n=1的电极反应,s为59.16mv;对于n=2的电极反应,s为29.58mv。
2、电极、普通电极结构、性能的区别
(1)普通电极(玻璃电极)结构
结构如右图所示
主要部分:特殊玻璃制成的薄膜(摩尔百分比约为na2o 22%、cao 6%、sio2 72%),膜厚约0.1mm。
内参比溶液:ph缓冲溶液,为0.1mol/l hcl溶液,作用是稳定内参比电极的电极电位。
内参比电极:ag-agcl电极。
(2)玻璃电极的优缺点
玻璃电极的优点:①响应时间短;②方便;③不玷污试样;④不受溶液中氧化剂、还原剂的影响,可用于有色、浑浊或胶体试样。
玻璃电极的缺点:①玻璃球很薄,易损坏;②不能用于含氟溶液。
(3)电极结构  与玻璃电极相类似,所不同的是用难溶盐的单晶或多晶,或多种难溶盐混合物制成的薄膜代替玻璃膜。这类晶体由于晶格有缺陷,在缺陷(空穴)附近晶格上的离子可在空穴间移动而产生离子导电。一定的晶体空穴(一定的电极膜)按其空穴大小、形状、电荷分布只允许特定离子在其间移动,因此决定了薄膜的选择性。
结构如右图所示
敏感膜:laf3单晶
内参比电极:ag-agcl电极
内参比溶液:0.1mol/l的nacl和0.1mol/l的naf混合溶液(用来控制膜内表面的电位,用以固定内参比电极的电位)
(4)离子选择性电极的应用特点
离子选择性电极的优点:①简便快捷,电极可瞬时响应。②对有颜色、浑浊液及粘稠液亦可进行测量。③所需设备简单。④电位变化信号可供连续显示和自动记录,易于实现连续和自动处理。⑤与溶液中给定离子的活度相应,而不是一般分析中所得的离子的总浓度,这在某种场合中具有重要的意义。⑥不破坏试液,对珍贵物质的分析特别有意义。
离子选择性电极的缺点:主要缺点就是直接电位法的误差较大。另外电极品种多限于低价阴离子,有的电极使用寿命较短,还有就是电位的重现性受试验条件的变化较大。
(5)ph的电位测定(直接电位法)
把ph玻璃电极作指示电极,饱和甘汞电极作参比电极(电极电位较大,作正极)一起插入试液中,组成工作电池,再用酸度计测定该电池的电动势。
电池表示如下:
ag, agcl | hcl |玻璃膜|试液|| kcl(饱和)| hg2cl2(固),hg
测得的电动势为:

ph的实际测定——两次测量法:
两种溶液,ph已知的标准缓冲溶液s和ph待测试液x。测定各自的电动势为:



测定时注意的几个问题:
①尽可能使温度恒定,标液与试液的温度一致。
②选用与试液ph接近的标准缓冲液,并且同时进行测定。
③注意ph标准缓冲液的配制及ph值的确定。
④在测定ph=1~9的溶液结果良好,在此范围以外容易发生误差(酸差、碱差)。
3、影响电位测定准确度的因素
影响因素较多,如电极性能、测量系统、温度、溶液组成等等。
(1)温度
温度不但影响直线斜率,也影响直线的截距k′,k′包括内外参比电极电位、膜表面的相界电位,液接电位等等,因此在整个测定过程中应保持温度恒定。
(2)电动势的测量
电动势的测量误差与浓度相对误差的关系,可根据能斯特公式推导出来:



即对一价离子响应的电极,电位测量发生±1mv的误差,将产生4%的浓度相对误差;对两价离子,将有8%的误差。误差较大,对高价离子尤其严重,因此直接电位法一般适用于浓度较低的溶液测定。
另外电池电动势本身是否稳定也影响测定的准确度,溶液组成、温度、搅拌速度、液接电位等影响稳定性。
(3)干扰离子
干扰离子发生干扰作用可能来自两个方面,一是直接与电极膜发生作用(发生响应或溶解膜物质),二是与待测离子发生反应,生成了某种电极不响应的物质。如测时,al3 有干扰,生成稳定alf63-络离子,电极不响应,通常用掩蔽法消除干扰。
(4)溶液的ph值
电极都有合适的ph范围,这是由电极的性质、待测离子的性质所决定的。如电极,ph=5~7。
(5)被测离子浓度
应在线性范围内,一般为10-1~10-6mol/l。
检测限主要受膜材料在水中溶解度的影响,溶解度小,检测限低,下限高于膜物质的溶解度。干扰物质浓度越高,下限越高。此外还与电极膜表面光洁度有关,光洁度越高,检测限越低。在检测限附近,电极电位不稳定,使结果重现性、准确性较差。
(6)电极响应时间
指电极浸入试液后达到稳定的电位(在1mv以内)所需的时间。
响应时间越短越好,一般为数秒钟到几分钟。试液浓度大,响应就快;溶液越稀,响应时间就延长。搅拌溶液也可缩短响应时间。膜越薄,表面光洁,响应越快。介质的离子强度大,响应较快。
测量不同浓度试液时,应由低到高测量。
4、电位滴定终点的确定方法
(1)e-v曲线法:如图(a),简单,准确性稍差。拐点为滴定终点
(2)(一阶微商法):图(b),表示随滴定剂体积变化的电位变化值,它是一阶微分的估计值。
(3)二阶微商法:图(c),一般是通过计算来求终点的。二阶微商等于0处为滴定终点。



终点应在24.30~24.40ml之间,用内插法求:
→ x=24.34 ml

5、电导滴定曲线  参考课后习题
第十五章 分离分析法导论
第十六章 气相色谱法
1、色谱分析法的基本概念
色谱法是一种分离技术,试样中各组分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行分配,从而实现混合物分离、分析的一种方法。其中的一相固定不动,称为固定相;另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体(气体或液体),称为流动相。
目的:定性分析、定量分析。
优点:“三高”、“一快”、“一广”
①高选择性——可将性质相似的组分分开,如异构体
②高效能——对复杂混合物能产生很好分离效果
③高灵敏度——10-11~10-13g,适于痕量分析
④分析速度快——几~几十分钟,一次可以测多种组分
⑤应用范围广——气、液、固体物质;衍生,裂解技术
⑥可制备高纯物质等
缺点:①定性专属性差;②仪器较复杂
2、气相色谱仪的组成

(1)气相色谱仪器主要部件
①载气系统(上图1-6)
包括气源、净化干燥管、载气流速控制和测量。
载气:不与试样和固定相作用,专用来载送试样的惰性气体。
常用的载气:氢气、氮气、氦气
净化干燥管:去除载气中的水、有机物等杂质(依次通过分子筛、活性炭等)。
载气流速控制及测量:减压阀、针形稳压阀、流量计,压力表,控制载气流速恒定。
②进样系统(上图7)
进样装置:进样器 气化室
进样器:
a、气体进样器(六通阀):推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管,切入后,载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。
b、液体进样器:不同规格的专用注射器,填充柱色谱常用10μl;毛细管色谱常用1μl;新型仪器带有全自动液体进样器,清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成,一次可放置数十个试样。
气化室:将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。
③色谱柱(分离柱)(上图8)
色谱柱:色谱仪的核心部件。
柱材质:不锈钢管或玻璃管,内径3-6毫米。长度可根据需要确定。
柱填料:粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。
气-固色谱:固体吸附剂
气-液色谱:担体 固定液
④检测及记录系统(上图9-10、12)
通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成。
被色谱柱分离后的组分依次进入检测器,按其浓度或质量随时间的变化,转化成相应电信号,经放大后记录和显示,给出色谱图。
⑤温度控制系统(上图11)
温度是重要的气相色谱分离条件,气化室、分离室、检测器三部分均需控制温度。
3、色谱流出曲线与术语
(1)色谱流出曲线  检测器输出的电讯号强度对时间作图所得的曲线。它反映组分及其流出浓度随时间变化情况。
从色谱流出曲线中,可得许多重要信息:
①峰的数量——提供混合物中最低组分数;
②峰的位置(保留值)——定性分析;
③峰面积或峰高——定量分析;
④峰的位置及其宽度——评价柱分离效能;
⑤两峰间的距离——评价两相选择是否合适。
(2)基本术语
①基线、噪音和漂移
基线:无试样通过检测器时,检测到的信号即为基线。实验条件稳定时,是一条水平直线。
噪音:由各种因素所引起的基线起伏(仪器越好,噪音越小)
漂移:基线随时间定向的缓慢变化(上斜或下斜,仪器未稳定造成)
②保留值(色谱定性参数)
a、用时间表示的保留值
保留时间(tr):组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间。
死时间(tm):不与固定相作用的气体(如空气)的保留时间。
调整保留时间(tr'):tr'=tr-tm
b、用体积表示的保留值
保留体积(vr):从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积。
vr=tr×f0
f0为柱出口处的载气流量(ml/min)
死体积(vm):vm=tm×f0
调整保留体积(vr'):vr'=vr-vm
③相对保留值γ2,1(选择性系数α)

相对保留值只与柱温和固定相性质有关,与其他色谱操作条件无关(柱径、柱长、填充情况及流动相流速等),它表示了固定相对这两种组分的选择性,是较理想的色谱定性指标。
④色谱峰的区域宽度(色谱柱效参数)
用来衡量色谱峰宽度的参数有三种表示方法:
a、标准偏差(σ):正态分布色谱曲线两拐点距离的一半,即0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。
b、半峰宽():色谱峰高一半处的宽度
c、峰底宽(y):正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距

注意:半峰宽不等于峰底宽的一半。
4、色谱分离的基本理论
(1)塔板理论(色谱分离的基本理论)
①塔板理论的假设
将色谱分离过程比拟作分馏过程,将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复,类似于分馏塔塔板上的平衡过程。
塔板理论的假设:
a、在柱内一小段高度内组分分配瞬间达平衡(h→理论塔板高度)
b、载气非连续而是间歇式(脉动式)进入色谱柱,每次进气一个塔板体积
c、样品和载气开始均加在第0号塔板上,且忽略样品沿柱方向的纵向扩散
d、分配系数在各塔板上是常数
②色谱峰的正态分布
在气相色谱中,塔板数n是很大的,此时流出曲线可趋近于正态分布曲线。

③理论塔板数和理论塔板高度的计算
色谱柱长:l
理论塔板高度:h——为使组分在柱内两相间达到一次分配平衡所需要的柱长
理论塔板数:n——组分流过色谱柱时,在两相间进行平衡分配的总次数,则三者的关系为:n=l/h
理论塔板数与色谱参数之间的关系为:

柱长一定,h↘,n↗,分配次数↗,表明柱效越高。
用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。
④有效塔板数和有效塔板高度
保留时间包含死时间,在死时间内不参与分配,即:组分在tm时间内不参与柱内分配,需引入有效塔板数和有效塔板高度:

⑤塔板理论的特点
a、当柱长度一定时,n越大(h越小),被测组分在柱内被分配的次数越多,柱效能则越高,所得色谱峰越窄。
b、不同物质在同一柱上的k不同,用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时,应指明测定物质。
c、柱效不能表示被分离组分的实际分离效果,当两组分的k相同时,无论该色谱柱的塔板数多大,都无法分离。
d、塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果,也无法指出影响柱效(板高)的因素及提高柱效的途径。
成功之处:
a、解释了色谱流出曲线的形状,峰高与进样量的关系等;
b、评价柱效(n)
(2)速率理论(影响柱效的因素)
①速率方程(也称范•弟姆特van deemter方程式)
1956年荷兰学者范•弟姆特等人从传质过程考虑,提出了van deemter方程式,概括联系了影响塔板高度的动力学因素:
h=a b/u c·u
h:理论塔板高度,u:流动相流速(cm/s);减小a、b、c三项可提高柱效
a─涡流扩散项
a=2λdp
dp:固定相的平均颗粒直径
λ:固定相的填充不均匀因子
固定相颗粒越小(dp↓),或者填充的越均匀(λ↓)a↓,h↓,柱效n↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻,色谱峰较窄。对空心毛细管柱,a=0
b/u—分子扩散项
b=2νdg
ν:弯曲因子,由于固定相颗粒的存在,使分子不能自由扩散,导致扩散程度降低。
填充柱ν<1,空心柱ν=1
dg:试样组分分子在气相中的扩散系数(cm2·s-1)
(1)存在着浓度差,产生纵向扩散。
(2)扩散导致色谱峰变宽,分离变差。
(3)分子扩散项与流速有关,流速↓,滞留时间↑,扩散↑。
(4)扩散系数:dg ∝(m载气)-1/2 ; m载气↑,b值↓。
扩散系数还与柱温、柱压及组分的性质有关。
(5)弯曲因子:与填充物有关。
c·u—传质阻力项
包括气相传质阻力cg和液相传质阻力cl
c=(cg cl)
气相传质阻力是指试样组分从气相移动到固定相表面进行质量交换所受到的阻力。
对于填充柱:

采用粒度小的填充物和相对分子质量小的气体做载气,可使cg减小,提高柱效。
②速率理论的要点:
(1)被分离组分分子在色谱柱内运行的多路径、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展、柱效下降的主要原因。
(2)通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效。
(3)速率理论为色谱分离操作条件的选择提供了理论指导。
(4)各种因素相互制约,要综合考虑,选择最佳条件。
5、固定相及其选择
用表面具有一定活性的吸附剂,它们对各种气体的吸附能力不同,可以根据试样选择合适的吸附剂。(相似相溶)
6、气相色谱操作条件的选择(重点为加粗的部分)
在固定相选好后,以速率理论为指导进行选择。
(1)载气及其流速的选择
a、为缩短分析时间,实际流速常稍大于最佳流速。
b、流速较低时,分子扩散项影响大,选分子量大的气体(n2)作载气;
c、流速较大时,传质对柱效影响大,选分子量小的气体(h2)作载气。
d、此外还应考虑检测器对载气的要求。
(2)柱长及柱内径的选择
a、增加柱长,有利于组分的分离,但会延长分析时间,柱阻力增加,操作不便。
b、在达到一定分离度的前提下,尽量选择较短的色谱柱,填充柱常用1-3m。
c、选择柱长简便的方法是,先选一根极性适宜,任意长度的柱测定分离度,而后确定适宜的柱长。
d、柱内径大,可允许增大进样量,但显著降低柱的分离效能(分子扩散路径增加);柱径小,有利于提高柱效,但柱的阻力大,影响分析速度。一般柱内径为3-4mm。
(3)担体粒度及填充程度
a、是影响涡流扩散项的主要因素;
b、担体粒度要求小而均匀,这样可提高柱效,但粒度过细阻力大,对操作不利,一般60-80目,同时装填要均匀。
(4)固定液配比的选择
a、是指固定液重量与担体重量之比,它是影响传质阻力项的主要因素。要求固定液能均匀覆盖担体表面。一般选择5%-25%。
b、低配比,液膜薄,传质快,柱效高,分析速度快,但允许的进样量少。
(5)进样时间和进样量的选择
a、进样要快,一般用注射器或气体进样阀进样,一秒钟内可完成。如进样时间过长,造成样品原始宽度变大,峰形变宽甚至变形。
b、进样量应控制在使峰面积或峰高与进样量成正比的范围内。一般液体试样0.1-5.0μl,气体试样0.1-10ml。少,检测不出来,多,峰重叠。
(6)气化温度的选择
以试样能迅速气化而不分解为准,适当提高气化温度对分离及定量有利。
(7)柱温的选择
原则:
①低于固定液的最高使用温度。否则,柱寿命缩短,污染检测器,重现性差。
②在能保证r的前提下,尽量使用低柱温,但以保留时间适宜,峰形不拖尾为度。通常柱温应比试样中各组分的平均沸点低20-30℃。对于气体、气态烃等低沸点混合物,柱温往往选在其沸点以上,以便于室温或50℃以下分析。
③宽沸程样品应采用程序升温。
(8)检测室温度(不确定,问b哥?)
7、气相色谱检测器(p270-274)
(1)类型:①热导检测器(tcd);②氢火焰离子化检测器(fid);③电子捕获检测器(ecd);④火焰光度检测器(fpd)
(2)应用对象
①热导检测器(tcd):结构简单,稳定性好,灵敏度适宜,线性范围宽,对无机物和有机物都能进行分析,而且不破坏样品,适宜于常量分析及含量在10-5g以上的组分分析。
②氢火焰离子化检测器(fid):只对碳氢化合物产生信号,应用较广泛。特点是死体积小,灵敏度高(比tcd高100~1000倍),稳定性好,响应快,线性范围宽,适合于痕量有机物的分析,但样品被破坏无法进行收集,不能检测永久性气体以及h2o,h2s等。
③电子捕获检测器(ecd):只对具有电负性的物质如含卤素、s、p、o、n的物质具有响应,而且电负性越强,检测器的灵敏度越高;高灵敏度表现在能检测出10-14g·ml-1的电负性物质,因此可测定痕量的电负性物质——多卤、多硫化合物,甾族化合物,金属有机物等。
④火焰光度检测器(fpd):对含硫、磷化合物具有高选择性、高灵敏度的检测器。
8、三种色谱定量方法
(1)归一化法

特点及要求:
a、归一化法简便、准确;
b、进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响不大;
c、仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。
(2)外标法(标准曲线法)
特点及要求:
a、外标法不需用校正因子,操作简便。
b、操作条件变化对结果准确性影响较大。
c、对进样量的准确性控制要求较高,适于进样量大及批量试样的快速分析。
(3)内标法
对内标物的要求:
(a)试样中不含有该物质;
(b)与被测组分性质比较接近,加入量也接近;
(c)不与试样发生化学反应;
(d)出峰位置应位于被测组分附近,且无组分峰影响。
试样配制:准确称取一定量的试样w,加入一定量内标物ms,混匀。
计算式:


内标法特点:(a) 准确,操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大(面积相对值),适于不全出峰样。(b)麻烦,不适合批量试样的分析。此外选用合适的内标物也较为困难。
若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定,则:

内标标准曲线法无需校正因子;消除了某些操作条件的影响;也不需要定量进样;适于液体试样的常规分析。
9、分离度及影响因素(参考课件)
(1)分离度:相邻两色谱峰保留时间之差与两峰峰底宽度平均值之比。(衡量色谱分离的好坏程度)
(2)影响因素:柱长、固定相、载气流速、温度。检测器灵敏度不影响。
10、分离度、塔板数、相对保留值的关系


令y2=y1(相邻两峰的峰底宽近似相等),且假设相邻两组分的n一致(n有效(1)=n有效(2)),则可导出下式: